WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Термодинамика сорбции легких углеводородов на монолитных колонках В заключительной главе диссертации обсуждаются результаты измерений термодинамических параметров сорбции легких углеводородов на монолитных стационарных фазах, которые позволяют получить дополнительную информацию о процессе сорбции на монолитных колонках и о влиянии на них давления газа-носителя. Величины энтальпии и энтропии сорбции были найдены из известной зависимости логарифма фактора удерживания сорбата k' о от обратной температуры 1/Т К при постоянном давлении. Для двух газовносителей – He и СО2, эти измерения были дополнены измерениями в широком интервале давлений от ~3 до 10 МПа. В большинстве систем наблюдалась удовлетворительная линейная корреляция между ln k' и 1/Т и найденные величины энтальпии и энтропии сорбции для монолитных колонок представлены на рис.13 в виде так называемых компенсационных сигнал ПИД, мВ зависимостей. Как видно из рисунка, для газов, проявляющих свойства близкие к идеальному газу, зависимости вполне линейны, хотя для их построения был использован более широкий, чем обычно, круг сорбатов (обычно это родственные изомеры). Энтальпия и энтропия сорбции закономерно увеличиваются в ряду гомологов с ростом молекулярной массы сорбатов, поскольку большая молекула имеет больший контакт с поверхностью монолита, и, следовательно, более прочное связывание и большую потерю степеней свободы. Компенсационные зависимости для монолитов различной природы, но при использовании почти «идеального» газа-носителя гелия (рис. 13Б) имеют --A Б -----N2 ЭДМА - ДВБ ---He - силикагель -H----15 20 25 30 35 20 25 30 35 H, кДж/моль H, кДж/моль Рис.13. Компенсационные зависимости для легких газов-носителей на монолитной колонке на основе ДВБ (А) и для газа-носителя гелия на различных монолитных капиллярных колонках (Б). Сорбаты: - этилен, - этан, - ацетилен, - пропан, -пропилен, изобутан, -бутан практически одинаковый наклон к оси абсцисс. Это указывает на симбатность в изменениях энтальпии и энтропии и близость механизма сорбции на каждом из сорбентов. Различие между сорбентами реализуется в основном за счет различий в энтальпии сорбции: для изученных сорбатов она выше для монолитов на основе ДВБ и ЭДМА, чем для монолита на основе силикагеля.

Для тяжелых «неидеальных» газов-носителей типа СО2 или N2O зависимость между H и S уже не линейна и она сильно зависит от давления газа-носителя (рис. 14). С ростом давления газа-носителя для данного сорбата уменьшается и энтальпия и потеря энтропии энтропии, причем изменения взаимозависимы и о о S, Дж / К моль S, Дж / К моль обе величины остаются линейно связанными друг с другом (прямые линии на рис. 14). Сравнивая энтропийный и энтальпийный вклады в изменение свободной энергии сорбатов, можно отметить, что при низких давлениях для монолита на основе ДВБ сорбция более крупных молекул приводит к большей 9 МПа A Б -5.5 МПа 8 МПа 7.5 МПа 5 МПа -33 -7 МПа 4.5 МПа 6 МПа --4 МПа 5.5 МПа 5. МПа -3.5 МПа -4.5 МПа 3 МПа 4 МПа --3.5 МПа 2.5 МПа -45 -2 МПа --0 2 4 6 8 10 12 8 10 12 14 16 18 20 22 H, кДж/моль H, кДж/моль Рис.14. Компенсационные зависимости для газа-носителя СО2 на монолитной капиллярной колонки на основе ДВБ (А) и ЭДМА (Б). Сорбаты: 1-этан, 2-пропан, 3-изобутан, 4-н-бутан.

энтальпии и большей потере энтропии, чем сорбция малых молекул, аналогично тому, как это наблюдается для «идеальных» газов-носителей. При более высоких давлениях энтальпия сорбции больших молекул все еще превосходит энтальпию сорбции малых молекул, но потеря энтропии для малых молекул уже превосходит таковую для больших молекул (рис. 14А). Для монолита на основе ЭДМА меньшая потеря энтропии для крупных молекул наблюдается уже при самом низком давлении, использованном в данной работе, а при высоких давлениях различие в энтальпии сорбции, например, для этана и изобутана практически отсутствует, и разделение этих сорбатов происходит только за счет различия в энтропии сорбции. Наиболее простое и логичное объяснение наблюдаемых эффектов связано с учетом адсорбции молекул «неидеального» газа-носителя на поверхности стационарной фазы, которые вытесняются с поверхности при сорбции молекул сорбата. Этот процесс уменьшает энтальпию сорбции и приводит к частичной компенсации потери энтропии, так как о о S, Дж / К моль S, Дж / К моль десорбируемые молекулы газа увеличивают энтропию системы. Для гелия эти процессы пренебрежимо малы и могут не учитываться при рассмотрении процессов сорбции-десорбции, поскольку ни термодинамические параметры, ни фактор удерживания сорбатов для гелия от давления не зависят.

Выводы:

1. Предложены методы получения высокоэффективных монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ и ЭДМА для применения в ГХ и показано, что колонки с оптимальной структурой монолитного слоя могут быть приготовлены только в узком интервале параметров синтеза.

2. Проведена оптимизация условий применения монолитных капиллярных колонок в ГХ и отмечено сильное влияние природы газа-носителя на эффективность разделения и на удерживание сорбатов. Показано, что наиболее эффективные разделения на монолитных колонках удается осуществить при использовании «тяжелых» газов-носителей.

3. Определены термодинамические параметры сорбции легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках, и подтверждена линейная «компенсационная зависимость» между энтальпией и энтропией сорбции при использовании «идеальных» газов-носителей. Для «неидеальных» газовносителей зависимость носит нелинейный характер. В то же время обнаружена линейная корреляции в изменении энтальпии и энтропии сорбции при изменении давления газа-носителя. Отмечено, что при возрастании давления «неидеальных» газов-носителей уменьшение потери энтропии у больших молекул происходит быстрее, чем у малых молекул.

4. Предложены условия проведения скоростных разделений легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках в изотермических условиях с производительностью до 1000 тт/с. Отмечено, что монолитные колонки оптимальной структуры в оптимальных условиях разделения позволяют достигать ВЭТТ 10-20 мкм, что сопоставимо с эффективностью колонок, используемых в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК 1. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Козин А.В., Дьячков И.А., Курганов А.А. Макропористые полимерные монолиты как стационарные фазы в газовой адсорбционной хроматографии. // Высокомолек. Соед. А. 2006. Т.48.

№ 8. С. 1373–1382.

2. Козин А.В., Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А.

Влияние давления подвижной фазы на динамические и разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии. //ЖФХ. 2007. Т.81. №3. С. 512–520.

3. Королев А.А., Попова Т.П., Ширяева В.Е., Козин А.В., Курганов А.А.

Нагрузочные характеристики монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии. // ЖФХ. 2007. Т. 81. №. 3. С. 552–557.

4. Козин А.В., Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А.

Влияние природы газа-носителя и природы стационарной фазы на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии. // ЖФХ. 2008. Т.82. №2. С. 344–350.

Работы, опубликованные в журналах и сборниках 5. Kurganov A., Korolev A., Shirayeva V., Popova T., Kozin А. Monolithic capillary columns for high-speed and high performance gas chromatography / Abstracts of “International Congress on Analytical Science”. 25-30 June 2006. Moscow. P.11.

6. Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Козин А.В., Курганов А.А.

Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии / Сб. тезисов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии, адсорбции и хроматографии», 24-28 апреля 2006. Москва-Клязьма. C. 273.

7. Козин А.В. Влияние природы газа-носителя на разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок в газовой хроматографии / Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва. Т.2. C. 417.

8. Козин А.В., Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А.

Зависимость параметров уравнения Ван-Деемтера от давления газа-носителя для монолитных колонок на основе силикагеля. Конференция молодых ученых.

Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем /Сб. тезисов Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». 23-28 апреля 2007. Карачарово. C. 86.

9. Козин А.В., Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А.

Влияние природы газа-носителя на термодинамику сорбции углеводородов С1С4 сорбции на монолитных капиллярных колонок в газоадсорбционной хроматографии / Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». 23-27 апреля 2007. МоскваКлязьма. C.84.

10. Козин А.В., Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А.

Скоростное разделение легких углеводородов методом газовой хроматографии на монолитных капиллярных колонках./ Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва 2007. Т.4 C.161.

11. Козин А.В., Королев А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Курганов А.А.

Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе дивинилбензола в газовой хроматографии// Сборник статей «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006.

С. 315-319.

12. Козин А.В., Курганов А.А. Монолитные стационарные фазы в газовой хроматографии. «Хроматография на благо России» М: Граница. 2007. С.184-203.

13. Козин А. В., Королев А. А., Ширяева В. Е., Попова Т. П., Курганов А. А.

Исследование эффективности монолитных капиллярных колонок на основе этиленгликольдиметакрилата в газовой хроматографии. / Сб. тезисов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва-Клязьма. 14-18 апреля 2008. C. 108.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»