WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

0. 0. 30 мин 45 мин 60 мин 0. 90 мин 100 мин 110 мин 0. 120 мин 180 мин 240 мин 0.0.0.0 50 100 150 200 Средняя линейная скорость, мм/с Рис.2. Зависимость ВЭТТ от средней линейной скорости газа-носителя для колонок на основе ДВБ, полученных при различном времени полимеризации монолита. Температура синтеза монолита 750С, соотношение мономер:порообразователь~4:6. Температура колонки 800С, газноситель азот, сорбат: н-бутан.

30 мин 1, 45 мин 60 мин 90 мин 1, 120 мин 130 мин 0,0,0,0 20 40 60 80 100 Cредняя линейная скорость газа, мм/сек Рис.3. Зависимость ВЭТТ от средней линейной скорости газа-носителя для колонок на основе ЭДМА, полученных при различном времени полимеризации монолита. Температура синтеза монолита 700С, соотношение мономер:порообразователь~4:6. Температура колонки 800С, газ-носитель азот, сорбат: н-бутан.

H, мм H, мм Несмотря на то, что во всех случаях н-бутан удерживается на полимерных колонках дольше изобутана, эффективность колонок по н-бутану выше, чем по 1.1.0.0.0 50 100 150 200 Продолжительность синтеза, мин Рис.4. Зависимости минимальной ВЭТТ монолитных колонок от продолжительности синтеза монолита. Светлые точки - монолит на основе ДВБ, темные точки – монолит на основе ЭДМА, сорбаты:, - н-бутан,, - изобутан изобутану, и зависимость ВЭТТ от времени полимеризации носит для линейного сорбата значительно менее ярко выраженный характер, чем для разветвленного изомера. Несомненно, что это связано с особенностями структуры полимерных монолитов, тем более, что для ранее изученных в нашей лаборатории колонок на основе неорганического монолита силикагеля, более высокая эффективность наблюдалась для изобутана. Как следует из рис. 1, с ростом продолжительности полимеризации происходит снижение пористости и, следовательно, увеличение массы и объема полимера внутри колонки. С другой стороны из литературы известно, что с увеличением степени полимеризации средний размер пор монолита смещается в меньшую сторону. По–видимому, совместное действие двух указанных факторов приводит к затруднению массообмена со стационарной фазой и снижает эффективность колонки.

Вероятно, ухудшение массообмена с увеличением времени полимеризации для более разветвленного изобутана выражено сильнее, чем для линейного бутана.

H, мм Ухудшение эффективности колонок при малом времени полимеризации монолита связано с тем, что в колонке после синтеза присутствует лишь небольшое количество полимера, которое, скорее всего, находится на стенках капилляра, и структура таких колонок напоминает строение PLOT колонок, 0.A Б 0.33% 35% 34% 0.38% 35% 41% 0.0.0.0.0.0.0 50 100 150 200 10 20 30 Cредняя линейная скорость, мм/сек Средняя линейная скорость, мм/с Рис.5. Влияние содержания мономера в полимеризационной смеси на вид кривых ВанДеемтера для монолитных капиллярных колонок на основе ЭДМА (А) и ДВБ (Б).

Температура полимеризации 700С (А) и 750С (Б). Температура колонок 800С, газ-носитель азот, сорбаты: н-бутан (открытые символы), изобутан (закрытые символы).

которые обладают более низкой удельной эффективностью, чем монолитные колонки оптимальной структуры.

Разделяющие свойства монолитных капиллярных колонок сильно зависят и от других параметров синтеза, определяющих структуру и свойства монолитов. Так, ВЭТТ колонок на основе ДВБ уменьшается более чем в 4 раза, а колонок на основе ЭДМА - в 2 раза при изменении содержания мономера в полимеризационной смеси (рис. 5). Следует отметить, что если у колонки на основе ЭДМА эффективность меняется симбатно для линейного и разветвленных сорбатов (рис. 5А), то, для колонки на основе ДВБ (рис. 5Б), ВЭТТ для изобутана с ростом содержания мономера уменьшается быстрее, чем для н-бутана. Так что при высоком содержании ДВБ в полимеризационной H, мм H, мм смеси монолитная колонка демонстрирует практически одинаковую эффективность по обоим сорбатам. К сожалению, колонки, полученные полимеризацией смеси с высоким содержанием мономеров, обладают низкой проницаемостью, и при максимальном давлении, использованном в работе (около 10 МПа), линейная скорость потока газа-носителя на такой колонке не превышает 35 мм/c, что не позволяет наблюдать для нее полную кривую ВанДеемтера (рис. 5Б).

A 2.0.Б 70oC 73oC 750C 0.75oC 780С 1.77oC 0.1.0.0.0.0.10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Cредняя линейная скорость, мм/ сек Cредняя линейная скорость, мм/c Рис. 6. Влияние температуры полимеризации на вид кривых Ван-Деемтера для монолитных капиллярных колонок на основе ЭДМА (А) и ДВБ (Б). Сорбаты: светлые точки - бутан, темные точки - изобутан. Продолжительность полимеризации: 60 мин (А) и 120 мин (Б).

Температура колонки 800С, газ-носитель азот, сорбаты: н-бутан (открытые символы), изобутан (закрытые символы).

Равным образом изменение температуры полимеризации монолита всего на несколько градусов приводит к резкому изменению разделяющих свойств колонок. Колонки на основе ДВБ, приготовленные при 65-70оС и на основе ЭДМА при 65 - 68оС, оказались не способны разделить тестовую смесь сорбатов. При увеличении температуры полимеризации до 75-78оС эффективность колонок возрастает (рис. 6), но одновременно падает их проницаемость, и при дальнейшем повышении температуры колонки становятся непроницаемыми. Весь интервал оптимальных для синтеза температур не H, мм H, мм превышает 5-7оС и конкретная температура синтеза зависит от состава полимеризационной смеси и продолжительности полимеризации.

Таким образом, монолитные капиллярные колонки с оптимальными хроматографическими свойствами могут быть получены только в узком интервале параметров синтеза, таких как температура, состав полимеризационной смеси, время полимеризации. Отклонение от оптимальных значений в сторону увеличения приводит к низко проницаемым колонкам, а отклонение в меньшую сторону – к получению низко эффективных колонок.

Интересно отметить, что оптимальные значения синтеза монолитных колонок значительно отличаются от тех, которые рекомендуются в полимерной химии при синтезе соответствующих полимеров в блоке. Так, например, для достижения полноты конверсии мономера в полимер, предлагается проводить полимеризацию в течение 20 и более часов. Такое время полимеризации приводит к получению неработоспособных капиллярных колонок и показывает, что полнота превращения мономера в полимер не может служить критерием выбора условий получения высокоэффективных монолитных колонок.

Для более детальной характеристики динамических свойств полученных монолитных колонок были рассчитаны параметры А, В и С уравнения ВанДееметра (3). Неожиданно, практически у всех капиллярных колонок параметр А оказался отрицательным. Классическая теория предполагает все параметры уравнения Ван-Деемтера сугубо положительными величинами, что соответствует уширению пика при его движении по колонке. Возможной причиной отрицательных значений параметра А могло стать высокое давление газа-носителя, используемое при работе с монолитными капиллярными колонками. С повышением давления изменяются коэффициенты диффузии сорбатов, что не учитывается классической моделью. Уточненная модель была предложена Гиддингсом1 и соответствующее выражение представлено ниже:

H = (9/8) A + (27/16) B (1/K 2) + (3/4) CM K 2 + CS (4) где параметры А, В и С=СМ + CS имеют тот же смысл, как и в выражении 1.

1. Giddings J. C., Seager S.L., Stucki L.R., Stewart G.H. // Anal. Chem., 1969, v. 32, p. К – коэффициент пропорциональности в соотношении между давлением на входе в колонку рi и cредней линейной скоростью подвижной фазы (рi = К ), которое соблюдается с хорошей точностью уже при pi>1 МПа. Выражение (4) отличается от классического выражения (3) наличием степенных зависимостей при коэффициентах В и СМ, что свидетельствует о большем вкладе этих термов в суммарное уширение хроматографической зоны при учете давления на колонке.

Анализ кривых Ван-Деемтера с помощью выражения (4), показал, что основной вклад в размывание пиков, как это типично для ГХ, происходит от диффузионных процессов в подвижной фазе, а вклад сопротивления массопереносу между подвижной и неподвижной фазами имеет подчиненное значение. Однако значения параметров А и См остаются отрицательными и в этой модели, и причина этого явления остается неясной.

Влияние природы газа-носителя на динамические и хроматографические свойства монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ и ЭДМА.

Практическое использование монолитных колонок в ГХ предполагает оптимизацию не только структуры монолита, но и определение оптимальных условий применения колонок. С этой точки зрения важным представляется изучение влияния природы газа-носителя, как фактора, оказывающего влияние и на удерживание сорбатов, и на эффективность разделения.

В классической ГЖХ влияние природы газа-носителя на результаты разделения невелико, и несколько более сильный эффект отмечен в газоадсорбционной хроматографии. Однако в случае монолитных колонок, как показали исследования проведенные ранее в нашей лаборатории, эффект может быть очень значительным. Так, например, при переходе от газа-носителя гелия к СО2 или N2O на монолитных силикагельных колонках время удерживания сорбатов уменьшалось, а эффективность колонки возрастала более чем на порядок! Б 0.А 0.0.0.0.0.0.20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 Cредняя линейняя скорость, мм/сек Cредняя линейная скорость газа, мм/с Рис. 7. Влияние природы газа-носителя на эффективность монолитных капиллярных колонок на основе ДВБ (А) и ЭДМА (Б). Cорбат бутан. ( Не, H2, N2, CO2 N2O).

Для монолитных колонок на основе ДВБ и ЭДМА влияние природы газаносителя на свойства колонок выражено не так сильно: при переходе от гелия к CO2 эффективность колонок на основе ДВБ возрастает примерно в 6 раз, а для колонок на основе ЭДМА примерно в 2 раза (рис. 7). Тем не менее, этот эффект проявляется у монолитных колонок намного сильнее, чем у традиционных WCOT или PLOT колонок, и это указывает на то, что оптимальными с точки зрения эффективности для этого типа колонок являются «тяжелые» газыносители типа СО2 или N2O.

Природа газа-носителя оказывает существенное влияние не только на эффективность колонки, но и на удерживание сорбатов. Однако, учитывая зависимость k' от давления, чтобы провести корректное сравнение удерживания сорбатов при использовании различных газов-носителей и для разных стационарных фаз, эти величины должны быть приведены к одному и тому же давлению. Зависимость фактора удерживания сорбатов от давления газаносителя хорошо известна в ГЖХ. Причем, если в ГЖХ обычно обсуждается линейная зависимость lnk' от давления, то для монолитных колонок при H, мм H, мм высоких давлениях эта зависимость не линейна даже для такого традиционного газа-носителя как азот, не говоря уже о СО2 и N2O (рис. 8).

1.He 1.H1.N1.0.0.CO N2O 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 Cреднее давление в колонке, МПа Рис. 8. Зависимость логарифма фактора удерживания бутана k’ от среднего давления газаносителя на монолитной колонке на основе ДВБ.

Приведенные к одинаковому среднему давлению (3 МПа), факторы удерживания модельных сорбатов (рис. 9) показывают отчетливую тенденцию к уменьшению при переходе от «легких» газов (гелий, водород) к тяжелым газам (азот, закись азота, углекислый газ). Учитывая отмеченную выше тенденцию к повышению эффективности колонок в том же ряду газов-носителей, можно сделать вывод, что для монолитных колонок «тяжелые» газы-носители будут более предпочтительной подвижной фазой при выполнении скоростных разделений. Этот вывод подтверждается при рассмотрении зависимости производительности колонок от типа газа-носителя, представленной на рис. 10.

Из рисунка видно, что уже при уменьшении времени удерживания сорбата ниже 100 сек производительность колонки с газом-носителем водородом или азотом lgk' N2O CONHHe 0.1 1 10 k' Рис.9. Влияние природы газа-носителя на удерживание сорбатов на монолитных капиллярных колонках на основе силикагеля (закрытый символ), ДВБ (открытый символ)и ЭДМА (полуоткрытый символ). Сорбаты: - этан, - пропан, - изобутан, - бутан.

CO N2O H He N100 время удерживание, сек Рис. 10. Зависимость производительности колонки от типа газа-носителя и времени удерживания сорбата. Монолитная колонка на основе ДВБ 54 см х 100 мкм, сорбат н-бутан, температура колонки 80оС.

Газ носитель производительность, тт / сек A 2 Б 1.100 т.т./с 9 525 т.т./с k'=21.k'=3.68 т.т./с N=477 т.т./с N=k'=16.k'=3.N=N=0.0.0.30 60 90 20 40 60 80 100 120 время, сек время, сек Рис.11. Разделение смеси легких углеводородов на капиллярной монолитной колонке на основе ДВБ с газом носителем СО2 (А) и Н2 (Б). Колонка 54.4 см х 100 мкм, температура 80оС, давление на входе в колонку 5.4 МПа (СО2) и 8.1 МПа (Н2), соответственно. Сорбаты:

1 – метан, 2 – этан, 3 - пропан, 4 – изобутан, 5 – н-бутан.

достигает своего предела, тогда как при использовании СО2 и N2O она не выходит на предельное значение даже при вдвое меньшем времени удерживания, что благоприятно для выполнения быстрых разделений. Наглядно этот результат показан на рис. 11, где показано разделение стандартной смеси сорбатов на монолитной колонке на основе ДВБ при использовании углекислого газа и водорода в качестве газов-носителей. Несмотря на то, что линейная скорость подвижной фазы при использовании водорода в оптимальных условиях оказывается почти в три раза выше линейной скорости газа-носителя СО2, общее время анализа, при использовании углекислого газа в качестве подвижной фазы оказывается почти вдвое ниже, а эффективность колонки почти на порядок выше. При проведении высокопроизводительных разделений, когда колонка используется не в оптимальном режиме и основное внимание акцентируется на сокращении времени анализа, разделение с газом-носителем СО2 может быть выполнено за время около 20 секунд с производительностью колонки около 1000 т.т./с (рис.12).

сигнал ПИД, мВ сигнал ПИД, мВ 947 тт/с k'=1.N=изо-C4HC3H1000 тт/с k'=1.C2HN=н-C4HCH0 8 16 время, сек Рис. 12. Скоростное разделение стандартной смеси легких углеводородов на монолитной капиллярной колонке на основе ДВБ. Газ носитель СО2, колонка 50.5 см х 50 мкм, изотермически при 80оС, 9 МПа.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»