WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В главе 3 приведены результаты исследования зависимости хроматографических свойств стильбена и других представителей дифенилполиенов Ph–(НC=CН)n–Ph от геометрической конфигурации и длины олефинового фрагмента молекул в условиях нормально-фазового варианта ТСХ и ВЭЖХ на кремнеземе.

Таблица 2 В табл. 2 приведены знаЗначения константы Rf дифенилполиенов на чения константы Rf изомеров пластинках Silica gel 60F254 с элюентом этилацетат стильбена и дифенилполие– н-гексан ( - объемная концентрация нов. цис-Изомер стильбена этилацетата). удерживается слабее трансСоединение Rf изомера, причем константа Rf j = 5% j = 10% последнего уменьшается цис-Стильбен (1,2-дифенилэтилен) 0.64 0.примерно на 20% с транс-Стильбен(1,2-дифенилэтилен) 0.59 0.увеличением длины транс-1,4-Дифенил-1,3-бутадиен 0.51 0.олефинового фрагмента в транс-1,6-Дифенил-1,3,5-гексатриен 0.48 0.раза. При увеличении полярности элюента до значений = 10% разделение смеси дифенилполиенов становится практически невозможным.

Методом НФ ВЭЖХ были рассчитаны удельные удерживаемые объемы (Vrm ) стильбенов по уравнению:

Vrm = (Vr -V0 ) / m, (1) где Vr – объем удерживания (мкл); V0 – «мертвый объем» (мкл); m – масса сорбента в колонке (г). Полученные результаты представлены на рис. 1 в координатах уравнения Снайдера:

lgVrm = a – n·lg Xm, (2) где a и n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы сорбируемого вещества, полярности жидкой фазы и химии поверхности адсорбента; Xm – мольная доля этилацетата в н-гексане.

Экспериментальные зависимости, полученные по уравнению (2), были аппроксимированы линейной функцией методом наименьших квадратов. Квадраты коэффициентов корреляции r2 были не ниже 0.98.

Как видно из рис. 1, экспериментальные результаты удовлетворительно описываются уравнением Снайдера со значениями константы n, практически одинаковыми для всех транс-изомеров дифенилполиенов. При увеличении доли этилацетата в смеси с гексаном (Xm 1) происходит значительное снижение константы Генри (удельного удерживаемого объема), вплоть до значений, близких к нулю. Удерживание цис-стильбена в меньшей степени зависит от полярности растворителя.

На основании экспериментальных данных по удерживанию соединений на силикагеле были рассчитаны относительные изменения свободной энергии:

D(DG) = -RT ln(Vrmi /Vrmst ), (3) где Vrmi – удерживаемый объем сорбата, Vrmst – удерживаемый объем стандартного вещества, R – газовая постоянная, T – температура.

lg Vr m Рис. 1. Зависимость удельного 0.удерживаемого объема Vrm (мкл/мг) цис-стильбена (1) и транс0.стильбена (2), транс-1,4-дифенил1,3-бутадиена (3) и транс-1,60.дифенил-1,3,5-гексатриена (4) от мольной доли Xm этилацетата в н-0.гексане.

-0.-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.lg Xm Результаты расчетов D(DG) представлены в табл. 3. Увеличение длины олефинового фрагмента в молекуле транс-стильбена на одну или две двойные связи приводит к увеличению D(DG) на величину -290 и -610 Дж/моль, соответственно, для транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена и транс-1,6-дифенил-1,3,5-гексатриена. Т.е. вклад в значение D(DG) одной двойной связи можно оценить примерно в -300 Дж/моль.

Таблица Экспериментальные значения констант уравнения Снайдера и относительные изменения свободной энергии (G) соединений в системе Силасорб 600 – этилацетат – н-гексан ( Хm – мольная доля этилацетата).

Соединение Хm a n r2 D(DG), Дж/моль, Хm= 0. транс-Стильбен* 0.010.25 -0.72 0.39 0.цис-Стильбен 0.010.25 -0.75 0.34 0.транс-1,4-Дифенил-1,3-бутадиен -0.0550.35 -0.71 0.41 0.транс-1,6-Дифенил-1,3,5-гексатриен -0.0550.35 -0.69 0.45 0.*стандартное вещество – транс-стильбен Поскольку в нормально-фазовом варианте ТСХ и ВЭЖХ основным фактором, определяющим удерживание, является взаимодействие элюатов с поверхностью неподвижной фазы (сорбента), для проведения в дальнейшем препаративного разделения смесей стильбеноидов и дифенилполиенов были выполнены дополнительные исследования адсорбционных взаимодействий в модельных системах SiO2 (аэросил) – растворы стильбенов в органических растворителях в широкой области изменения концентраций ароматических соединений.

Изотермы равновесной адсорбции изомеров стильбена на кремнеземе из нгексана характеризуются довольно широкой областью Генри, переходящей в плато при равновесной концентрации транс- и цис-стильбена 175 и 225 мкмоль/л, соответственно. Расчеты по уравнению Ленгмюра позволили оценить емкость монослоев (аm). Показано, что в плотном монослое адсорбция транс-стильбена на 30% больше, чем адсорбция цис-стильбена, и составляет 0.053 мкмоль/м2. Величина адсорбции транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена и транс-1,6-дифенил-1,3,5-гексатриена в области плато несколько выше и составляет 0.056 и 0.058 мкмоль/м2, соответственно.

Адсорбция стильбена и дифенилполиенов на кремнеземе из этилацетата приводит к образованию значительно менее плотного монослоя, чем при его адсорбции из н-гексана, но зависимость адсорбции от длины олефинового фрагмента остается той же.

Глава 4 посвящена выявлению связи характеристик хроматографического удерживания метоксипроизводных стильбена с количеством и положением функциональных групп в структуре молекулы, ее геометрической конфигурацией и строением углеводородного радикала.

Введение метоксигрупп в молекулы стильбена изменяет их донорноакцепторные свойства и усиливает взаимодействие с гидроксилированной поверхностью силикагеля, однако качественно не меняет соотношения между хроматографическим удерживанием цис- и транс-изомеров (табл. 4).

Таблица 4 Показано, что при Значения константы Rf метоксипроизводных стильбена, увеличении числа мебензола и дифенила на Silica gel 60F254 с элюентом токсигрупп в стильбене этилацетат – н-гексан ( – объемная концентрация от 1 до 4 значение конэтилацетата). станты Rf уменьшается Соединение Rf на 25%.

=50% =70% Хроматографическое цис-4-Метоксистильбен 0.62 0.85 удерживание метокситранс-4-Метоксистильбен 0.59 0.стильбенов зависит от цис-4,4`-Диметоксистильбен 0.56 0.положения метокситранс-4,4`-Диметоксистильбен 0.54 0.групп: симметричные Димэстрол 0.56 0.диметоксистильбены с транс-3,5-Диметоксистильбен 0.52 0.заместителями в разтранс-3,5,4`-Триметоксистильбен 0.47 0.ных кольцах (С-4,4`) транс-3,5,3`,4`-Тетраметоксистильбен 0.42 0.удерживаются слабее, Метоксибензол 0.64 0.1,3-Диметоксибензол 0.62 0.76 чем стильбены с двумя 1,4-Диметоксибензол 0.57 0.метоксигруппами в од2,2`-Диметоксидифенил 0.58 0.ном кольце (С-3,5). На4,4`-Диметоксидифенил 0.55 0.личие в димэстроле этильных групп при двойной связи этиленового фрагмента (табл. 1) приводит к увеличению константы Rf по сравнению с транс-4,4`-диметоксистильбеном.

Кроме того, в табл. 4 приведены значения константы Rf различных модельных ароматических соединений с той же функциональностью, но разной структурой углеводородного радикала – бензола и дифенила. Сравнение хроматографического поведения метоксипроизводных стильбена, бензола и дифенила показывает, что хроматографические параметры удерживания транс-4,4`-диметоксистильбена и 4,4`-диметоксидифенила достаточно хорошо совпадают; удерживание 1,4диметоксибензола немного слабее. В случае присутствия двух метоксигрупп в одном кольце, как у 3,5-диметоксистильбена и 1,3-диметоксибензола, разница в удерживании стильбена и бензола значительно выше. При увеличении доли этилацетата в элюенте до 70% разница в значениях Rf стильбенов, бензолов и дифенилов практически нивелируется.

На рис. 2 приведены экспериментальные зависимости удельных удерживаемых объемов Vrm метоксистильбенов, полученные методом НФ ВЭЖХ, от мольной доли Xm этилацетата в н-гексане. Обработка экспериментальных результатов по уравнению Снайдера (2) позволила обнаружить, что значения константы n для транс-4-метоксистильбена и метоксибензола практически совпадают, т.е. эти соединения имеют близкие хроматографические свойства в НФ ВЭЖХ (табл. 5).

lg Vr m Рис. 2. Зависимость удельного 0.4 удерживаемого объема Vrm (мкл/мг) метоксибензола (1), 0.транс-4-метоксистильбена (2), 3 1,4-диметоксибензола (3), 4,4`0.диметоксидифенила (4) и транс-0.4,4`-диметоксистильбена (5) от мольной доли Xm этилацетата в -0.н-гексане.

-0.-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.lg Xm Удерживание ароматических соединений на силикагеле увеличивается в последовательности: 1,4-диметоксибензол < 4,4`-диметоксидифенил < транс-4,4`диметоксистильбен (Хm = 0.10.5).

В табл. 5 представлены результаты расчетов относительной свободной энергии D(DG) для метоксистильбенов и бензолов. Вклады величины D(DG) в адсорбционное взаимодействие с силикагелем одной метоксигруппы в структурах стильбена и бензола имеют близкие значения и оцениваются примерно в -400 Дж/моль.

Таблица 5.

Экспериментальные значения констант уравнения Снайдера и относительные изменения свободной энергии (G) соединений в системе Силасорб 600 – этилацетат – н-гексан ( Хm – мольная доля этилацетата).

D(DG), Соединение Хm a n rДж/моль, Хm=0.транс-4-Метоксистильбен* 0.150.5 -0.54 0.66 0.транс-4,4`-Диметоксистильбен -0.10.55 -0.57 0.94 0.Метоксибензол** 0.150.5 -0.54 0.62 0.1,4-Диметоксибензол -0.150.55 -0.56 0.78 0.4,4`-Диметоксидифенил -0.10.55 -0.57 0.91 0,* стандартное вещество для транс-4,4`-диметоксистильбена ** стандартное вещество для 1,4-диметоксибензола и 4,4`-диметоксидифенила Полученные результаты позволяют воспользоваться при моделировании хроматографического поведения метоксистильбенов их более доступными аналогами – метоксипроизводными бензола и дифенила.

В главе 5 изучены параметры хроматографического удерживания стильбеноидов, содержащих гидрокси- и метоксигруппы, в нормально-фазовой ТСХ и ВЭЖХ на силикагеле в зависимости от строения их молекул и состава бинарного элюента. Как показывает сравнение факторов удерживания стильбеноидов (табл. 6), транс-4-гидроксистильбен удерживается сильнее, чем его цис-изомер.

Таблица Значения константы Rf гидрокси- и метоксипроизводных стильбена на Silica gel 60F254 с элюентом этилацетат – н-гексан ( – объемная концентрация этилацетата).

Соединение Rf = 50% = 70% цис-4-Гидроксистильбен 0.52 0.транс-4-Гидроксистильбен 0.46 0.транс-4,4`-Дигидроксистильбен 0.39 0.Диэтилстильбэстрол 0.42 0.мезо-3,4-Ди-(4-гидроксифенил)-гексан 0.46 0.(синэстрол) транс-3,5-Дигидроксистильбен 0.37 0.(пиносильвин) транс-3,4`-Дигидрокси-5-метоксистильбен 0.35 0.(пиностильбен) транс-3,5-Дигидрокси-4`-метоксистильбен 0.30 0.Резвератрол 0.20 0.Рапонтигенин 0.18 0.Пицеатаннол 0.12 0.Метоксистильбены удерживаются значительно слабее гидроксистильбенов, поэтому замена одной OH-группы в гидроксистильбенах на метоксигруппу, т.е.

переход от пицеатаннола к рапонтигенину или от резвератрола к пиностильбену приводит к уменьшению их удерживания на силикагеле. Величина Rf пиностильбена немного меньше, чем у пиносильвина, т.е. вклад метоксигруппы в адсорбцию гидроксиметоксистильбенов на кремнеземе незначителен.

На рис. 3 приведены данные о хроматографическом удерживании на силикагеле стильбеноидов, полученные методом НФ ВЭЖХ. Величины констант Генри значительным образом изменяются в зависимости от мольной доли Хm полярного растворителя в жидкой фазе, количества и положения гидроксильных групп в молекулах элюатов (рис. 3). Согласно результатам, приведенным в табл. 7, удерживание гидроксистильбенов на силикагеле растет в последовательности цис-4гидроксистильбен < транс-4-гидроксистильбен < диэтилстильбэстрол < транс4,4`-дигидроксистильбен < резвератрол < пицеатаннол.

a б lg Vrm lg Vrm 3 1.1 1.0.0.75 0.0.0.0.0.-0.3 0.-0.-0.-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.-0.9 -0.6 -0.lg Xm lg Xm Рис. 3. Зависимости удельных удерживаемых объемов Vrm (мкл/мг) от мольной доли Хm этилацетата в н-гексане для: (а) транс-4-гидроксистильбена (1), 4,4`транс-дигидроксистильбена (2), диэтилстильбэстрола (3), резвератрола (4) рапонтигенина (5) и пицеатаннола (6) и (б) фенола (1), пирокатехина (2), резорцина (3), гидрохинона (4), флороглюцина (5).

Наличие в диэтилстильбэстроле этильных групп при двойной связи приводит к увеличению константы Rf по сравнению с транс-4,4`-дигидроксистильбеном, тогда как переход от диэтилстильбэстрола к синэстролу, т.е. насыщение двойной связи молекулы стильбена, приводит к снижению удерживания на силикагеле.

Результаты расчетов D(DG) стильбеноидов при двух значениях мольной доли Хm этилацетата в жидкой фазе представлены в табл. 7. Значения D(DG) в ряду транс4,4`-дигидроксистильбен – резвератрол – пицеатаннол составляют, соответственно, -3220, -5200 и -7100 Дж/моль при Хm = 0.25. Это позволяет примерно рассчитать численное значение D(DG) для одной гидроксильной группы, которое оказалось равным -2000 Дж/моль при Хm = 0.25. Отметим, что абсолютные значения относительных свободных энергий D(DG) для гидроксистильбенов при варьировании Хm изменяются существенно, но соотношение и оцененные значения D(DG) для одной гидроксильной группы при каждом Хm остаются постоянными. Это позволяет прогнозировать энергетику водородной связи с кремнеземом при адсорбции веществ, содержащих гидроксильные группы, при произвольном содержании полярной составляющей в жидкой фазе.

Таблица Экспериментальные значения констант уравнения Снайдера и относительные изменения свободной энергии (G) соединений в системе Силасорб 600 – этилацетат – н-гексан ( Хm – мольная доля этилацетата).

D(DG), D(DG), Соединение Хm a n rДж/моль, Дж/моль, Хm=0.25 Хm=0. 4- транс- 0.98 0 0.150.6 -0.61 1.Гидроксистильбен* транс-4,4`- 0.99 -3220 -0.20.6 -0.51 2.Дигидроксистильбен Диэтилстильбэстрол 0.98 -1520 -0.20.6 -0.41 1.Резвератрол 0.99 - 5200 -0.40.75 -0.33 3.Рапонтигенин 0.99 -6200 -0.40.8 -0.30 3,Пицеатаннол 0.99 - 7100 -0.40.8 -0.11 3.Фенол** 0.99 0 0.150.5 -0.54 1.Гидрохинон 0.98 -4070 -0.250.5 -0.46 2.Резорцин 0.99 -3790 -0.250.5 -0.45 2.Пирокатехин 0.99 -2260 -0.50.8 -0.45 1.Флороглюцин 0.99 - 5920 -0.40.8 -0.33 3.* стандартное вещество для гидроксистильбенов ** стандартное вещество для гидроксибензолов Поскольку коэффициенты n уравнения Снайдера для флороглюцина и пицеатаннола достаточно близки между собой, то флороглюцин можно использовать как аналог пицеатаннола при моделировании его хроматографического удерживания на поверхности силикагеля из неводного растворителя.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»