WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Полученные результаты приведены на рис. 2, 3 и в табл. 4.

Рис. 2. Разделение Er и Eu раствором 0,05 моль/л ДТПА на катионите КУ-2 в Zn2+-форме при непрерывном режиме элюирования.

Как следует из приведенных данных, накопление конкурирующего иона – натрия в хроматографической системе, которое имеет место при непрерывном режиме элюирования, приводит к ухудшению эффективности разделения.

Рис. 3. Разделение Er и Eu раствором 0,05 моль/л ДТПА на катионите КУ-2 в Zn2+-форме при последовательном режиме элюирования.

Таблица Влияние режима элюирования на эффективность разделения РЗЭ Состав Разделяемые Режим ВЭТТ элюента элементы элюирования lg инт.

см.

.

0,05 моль/л Er-Eu непрерывный 6,ДТПА последова- 4,(Eu-Er=2,2) тельный 0,1 моль/л Y-Sm непрерывный 8,НТА последова- 3,(Sm-Y=1,73) тельный В реальных технологических процессах хроматографическая система содержит 5-7 хроматографических колонн. Заблаговременное подключение последующих колонн, когда передний фронт выделяемого компонента находится за 5-7 см до выхода из колонны, будет приводить к накоплению конкурирующего иона, возрастающему пропорционально отношению сечений колонн Sn/Sn+1. Проведение процессов в режиме последовательного элюирования создает опасность сброса целевых компонентов, в данном случае америция-241, который вымывается первым. Поэтому для элюентов на основе ДТПА при использовании системы колонн с последовательно уменьшающимся диаметром преимущества цинка, как удерживающего иона, нивелируются, и более целесообразно проводить разделение с использованием катионита в водородной форме или форме ионов Cu2+, Ni2+, в зону которых вытеснитель не проникает.

В литературе было показано, что равновесие сорбции для систем Nd-Pr-ЭДТА достигается быстрее в присутствии добавок солей лимонной кислоты, чем в растворе одного комплексона. Поэтому в настоящей работе исследовали влияние добавок лимонной кислоты к элюентам на основе ДТПА.

Составы элюентов и данные опытов приведены в табл. 3. Как следует из приведенных данных, с увеличением концентрации цитрата в элюенте возрастает скорость движения полосы РЗЭ, наблюдается рост значений рН в элюатах, увеличиваются концентрации РЗЭ. При использовании ДТПА с концентрацией 0,025 моль/л величина заполнения обеих фаз ионами РЗЭ проходит через максимум при концентрации цитрата в элюенте 0,01 моль/л. Данный максимум соответствует минимуму значения ВЭТТ/lg.

При использовании катионита в Zn2+-форме присутствие лимонной кислоты в растворе ДТПА, наоборот, уменьшает заполнение обеих фаз ионами РЗЭ и, как следствие, наблюдается даже некоторое увеличение ВЭТТ/lg. При увеличении содержания цитрата в растворе до 0,025 моль/л концентрация РЗЭ в фильтрате существенно выше концентрации ДТПА, что свидетельствует об участии лимонной кислоты в комплексообразовании. При этом концентрации РЗЭ близки к их концентрациям при использовании 0,05 моль/л ДТПА при существенно лучшей кинетике, что позволяет экономить дорогостоящий комплексон. Механизм действия буферных добавок, по всей видимости, сводится к тому, что кислоты, обладающие слабыми комплексообразующими свойствами по сравнению с основным комплексоном, могут образовывать с последним непрочные короткоживущие комплексы, что обеспечивает наилучшие условия обмена между катионитом и жидкой фазой.

Проведенные лабораторные исследования позволили перейти к разработке технологических процессов выделения америция из реальных растворов ПО «Маяк».

Глава 5. Выделение америция-241 из растворов химико-металлургического производства.

Исходным сырьем для получения америция-241 служили жидкие отходы химикометаллургического производства. Растворы содержали щелочные элементы (Na, К), щелочно-земельные элементы (Mg, Ca, Sr, Ba), Al, Cr, Fe, Mn, Ni, Zn, Cd, Pb, РЗЭ и др.

К получаемому препарату – диоксиду америция-241 предъявлялись высокие требования по очистке от элементов – поглотителей нейтронов: бора, кадмия, гадолиния. Весовое содержание этих элементов в готовом препарате не должно было превышать 0,3%. Весовое содержание америция-241 в препарате диоксида должно было быть не менее 82,8% (94% по элементу).

Опытные циклы по выделению америция проводили на установке БИ-14. Установка состояла из восьми хроматографических колонн, изготовленных из нержавеющей стали.

Первые четыре колонн имели высоту 50 см, диаметр 16 см, 16 см, 16 см, 8см. Высота остальных колонн - 60 см, диаметр 3,6 см; 2,5 см; 1,8 см; 1,1 см.

Однако при проведении опытных работ выяснилось, что:

1. Выделенный америций не соответствовал требованиям по общему содержанию примесей. Дополнительный спектральный анализ позволил установить, что в состав примесей входили тяжелые РЗЭ, которые с помощью растворов ДТПА недостаточно полно отделяются от америция.

2. При наличии в составе исходных растворов кадмия и больших количеств свинца (40:1) не всегда достигалась полная очистка америция от этих элементов.

По этой причине при выделении америция, кроме основного хроматографического процесса, были использованы две дополнительные операции - сульфидное осаждение свинца и кадмия и экстракционная очистка америция от тяжелых РЗЭ. Учитывая то, что при работе с большими количествами радиоактивных веществ в горячих камерах и боксах каждая дополнительная операция существенно осложняет процесс, неизбежно повышает затраты, приводит к переоблучению персонала, следующим этапом лабораторных исследований была разработка способа выделения америция-241, основанного только на хроматографической схеме.

Из литературных данных следует, что отделение америция от тяжелых РЗЭ должно осуществляться при использовании в качестве элюентов растворов НТА. Коэффициент разделения америция и наиболее близких к нему диспрозия и тербия составляет 1,5. На рис. 4 представлены результаты по разделению европия (америция) и тяжелых РЗЭ раствором 0,07 моль/л НТА. Европий являлся элементом, моделирующим поведение макроколичеств америция. Как видно из приведенных данных, наблюдается удовлетворительное разделение этих элементов с резкой границей разделяемых компонентов в зоне смешивания. Аналогичные результаты получены и при использовании раствора 0,1 моль/л НТА.

В присутствии ДТПА цветные металлы образуют более прочные, чем РЗЭ, протонированные комплексы и менее прочные простые комплексы состава 1:1. Поэтому, как показано в табл. 5, при низких значениях рН элюатов цветные металлы обладают меньшим сродством к сорбенту и вымываются перед зоной РЗЭ и ТПЭ.

Рис. 4. Кривые элюирования тяжелых РЗЭ и европия (америция) 0,07 моль/л раствором НТА.

Таблица Влияние состава элюента на изменение коэффициента разделения РЗЭ и америция с кадмием Элемент Критериальный Состав элюента коэффициент 0,025 моль/л 0,025 моль/л 0,025 моль/л разделения ДТПА ДТПА + 0,0032 ДТПА + 0,моль/л Cit моль/л Cit (0) 2,83 0,39 0,Ho (max) 8,11 7,17 0,Тип изотермы Выпуклая S-образная Вогнутая (0) 3,55 0,44 0,Am (max) 10,39 8,97 0,Тип изотермы Выпуклая S-образная Вогнутая (0) - - 0,Nd (max) - - 0,Тип изотермы - - Вогнутая Не удается получить эффективное разделение РЗЭ и америция с кадмием и свинцом при использовании в качестве элюента раствора 0,025 моль/л ДТПА. Как показано на рис. 5, 6, наблюдается значительное размывание фронтов разделяемых элементов, что снижает выход кондиционного продукта.

Рис. 5. Кривые элюирования кадмия, гольмия (америция) и неодима 0, 025 моль/л раствором ДТПА на катионите КУ-2 в водородной форме.

Рис. 6. Кривые элюирования свинца, гольмия (америция) и неодима 0, 025 моль/л раствором ДТПА на катионите КУ-2 в цинковой форме.

При введении в элюент солей лимонной кислоты увеличивается значение рН элюатов и, следовательно, уменьшается доля протонированных комплексов, что приводит к изменению порядка элюирования свинца и кадмия (табл. 5). Зоны вымывания этих элементов смещаются в сторону легких РЗЭ. Однако вследствие S-образных изотерм Am, РЗЭ - Cd, Pb происходит проникновение цветных металлов в зоны америция и РЗЭ (рис. 7, 8).

Рис. 7. Кривые элюирования гольмия (америция), кадмия и неодима 0, 025 моль/л раствором ДТПА и 0,01 моль/л раствором цитрата натрия на катионите КУ-2 в водородной форме.

Рис. 8. Кривые элюирования гольмия (америция), неодима и свинца 0, 025 моль/л раствором ДТПА и 0,01 моль/л раствором цитрата натрия на катионите КУ-2 в водородной форме.

При введении в элюент 0,025 моль/л цитрата происходит полное обращение селективности. Изотерма ионного обмена РЗЭ и Am с Cd и Pb становится вогнутой. При этом происходит полное отделение свинца и кадмия не только от америция, но и от европия, самария, неодима. Кадмий и свинец, как показано на рис. 9 и рис. 10, вымываются за неодимом.

Рис. 9. Кривые элюирования гольмия (америция) и неодима и кадмия 0, 025 моль/л раствором ДТПА, содержащим 0,025 моль/л цитрата натрия, на катионите КУ-2 в водородной форме.

Рис. 10. Кривые элюирования гольмия (америция), неодима и свинца 0, 025 моль/л раствором ДТПА, содержащим 0,025 моль/л цитрата натрия на катионите КУ-2 в водородной форме.

Проведенные исследования показали, что использование в качестве элюента 0,07-0,1 моль/л раствора НТА позволяет осуществить разделение тяжелых РЗЭ и америция.. С помощью 0,025 моль/л раствора ДТПА, содержащего 0,025 моль/л цитрата, возможно полное отделение от америция свинца и кадмия при сохранении эффективности отделения европия, гадолиния и легких РЗЭ.

Совместное применение элюентов, содержащих НТА, и элюентов, содержащих ДТПА, а также ДТПА с добавками солей лимонной кислоты, в различных технологических вариантах позволяет решить задачу выделения высокочистого америция в рамках хроматографического процесса без проведения дополнительных операций экстракционной очистки и сульфидного осаждения.

Проведенные исследования позволили усовершенствовать процесс выделения америция-241. Для окончательной отработки технологического процесса было проведено два хроматографических цикла по выделению америция. В первом цикле отношение америция к общей сумме примесей составляло 1:3,5 по массе, во втором - 1:67.

Выделение америция проводили в режиме последовательного элюирования в рамках двухстадийного процесса. Первоначально проводили очистку америция от большинства примесей, включая, легкие РЗЭ, Gd, Pb, Cd, ЩЗЭ и т.п. с помощью элюента, содержащего 0,025 моль/л ДТПА и 0,015 моль/л цитрата аммония. На второй стадии с помощью раствора 0,073 моль/л НТА вели окончательную очистку америция от тяжелых РЗЭ.

Результаты выделения америция после элюирования раствором, содержащим 0,моль/л ДТПА и 0,015 моль/л цитрата аммония приведены на рис. 11. Фракции америция, не содержащие гадолиния, подкисляли до 0,3 моль/л по HNO3 и использовали в качестве исходного раствора второй стадии I цикла.

Рис. 11. Элюирование америция на первой стадии (0,025 моль/л ДТПА+ 0,015 моль/л цитрата аммония) Результаты выделения америция после элюирования раствором 0,073 моль/л НТА приведены на ри.12. Фракции, содержащие кондиционный америций, объединялись, проводилось оксалатное осаждение и прокаливание оксалата.

Рис. 12. Элюирование америция на второй стадии (0,073 моль/л НТА).

В результате работы в первом цикле было выделено 55,02 г препарата диоксида, содержащего 88,7% америция. Во втором цикле аналогичным способом было выделено 18,58 г препарата AmO2, содержащего 84,4% америция. Характеристики готовых препаратов америция приведены в таблице 6.

Таблица Характеристики препарата диоксида америция Масса Содержа-ние Содержание примесей, % (от массы AmO2 Am в америция) (Am), г препарате плутоний- бор кадмий гадолиний диоксиде, (хим. чист.) % Получено 55,02 88,7* - 0,03 0,03 0,(1 цикл) (48,8) (>99) Получено 18,58 84,4 0,23 0,03 0,03 0,(2 цикл) (15,7) (95,6) Требования - не менее 82,8 - 0,3 0,3 0,ТУ * -теоретическое содержание – 88, 28 %.

Результаты, полученные при переработке растворов, свидетельствуют о надежности и эффективности разработанной технологической схемы. Полученные препараты америция полностью удовлетворяли предъявляемым требованиям. Содержание лимитированных примесей (Gd, Cd, B) было менее пределов чувствительности применяемых методов анализа.

Таким образом, усовершенствования, внесенные в процесс выделения америция, дали существенный положительный эффект. На первой стадии хроматографических циклов при использовании элюента, содержащего 0,025 моль/л ДТПА и 0,015 моль/л цитрата аммония, происходила эффективная очистка америция от легких РЗЭ и гадолиния, с резкой границей между зонами америция и гадолиния, концентрация которого в соседних фракциях различалась более чем в 25 раз. Было достигнуто полное отделение америция от свинца и кадмия. На второй стадии также эффективно происходила окончательная очистка америция от тяжелых РЗЭ. Чистота америция в готовом препарате при переработке основного концентрата превысила 99%, выход америция составил 72%. При переработке более сложных по составу растворов второго цикла 80% америция было выделено с чистотой 96%.

В дальнейшем усовершенствованная двухстадийная схема выделения америция успешно использовалась при переработке отходов химико-металлургического производства. Всего из данных растворов было выделено около 1кг изотопночистого америция-241.

Глава 6. Выделение америция-241 из растворов после переработки выдержанного плутония «ВФ» Еще одним источником получения изотопночистого америция-241 являлись растворы после переработки выдержанного плутония «ВФ», с высоким содержанием плутония-241, при -распаде которого образуется америций-241. Исходные растворы содержали америций, плутоний и церий в весовом соотношении 1:(0,05-0,2):(0,5-3), соответственно, а также железо, хром, никель, кальций, магний и др. в широком интервале концентраций. В целом состав растворов близок к составу аналогичных растворов, приведенных в литературе. Принципиальным отличием растворов после переработки выдержанного плутония являлось присутствие церия. Содержание америция-241 в готовом препарате – диоксиде должно было составлять не менее 82,0%.

На установке БИ-14 было проведено пять хроматографических циклов по выделению америция-241 из этих растворов.

Процессы разделения проводили на катионите КУ-2 в водородной и никелевой форме. В качестве элюентов использовали растворы ДТПА 0,05-0,06 моль/л, а также растворы 0,025 моль/л ДТПА, содержащие 0,024 моль/л цитрата аммония.

Полученные результаты приведены в табл. 7.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»