WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Вторая причина может быть связана с тем, что в ходе электрополимеризации и после ее прекращения полимерный осадок находится в прямом контакте с водным раствором мономерной композиции. Поскольку получаемый полимер имеет высокое сродство к воде, т.е. характеризуется сравнительно большой степенью набухания и фактически является гидрогелем, рост полимерного осадка после отключения ячейки от источника питания может быть связан с постепенным набуханием полимера в водном растворе и, как следствие этого, увеличением линейных размеров пленки.

Следующим фактором “постполимеризационного” роста полимерного слоя является установленная нами неконтролируемая полимеризация с участием осадка цинка и мономерной композиции. Было обнаружено, что при помещении цинковой или стальной пластины, покрытой свежеосажденным цинком, в водный раствор АА-Ф-МБАА-ZnCl2 происходит образование полимерной пленки, которая представляет собой эластичный, упругий, не растворяющийся, но набухающий и прозрачный в воде материал. ИК-спектры таких пленок и пленок, полученных в ходе ЭП, совпадают, что указывает на идентичный состав полимера. В данном случае механизм инициирования полимеризации тоже электрохимический и, по всей видимости, обусловлен коррозионными токами. Проведенные исследования показали, что катодная плотность тока, соответствующая рабочим потенциалам электрополимеризации, и стандартный ток обмена io цинка (7•10-1 А см-2), являются величинами одного порядка. Следовательно плотность тока обмена цинка достаточна для того, чтобы обеспечить разряд комплекса [акриламид-Zn] с образованием радикалов акриламида А•, инициирующих полимеризацию. В этом и состоит главная причина выделения полимерного слоя на поверхности цинка в исследуемой мономерной композиции в безтоковом режиме.

Сравнительная кинетика полимеризации раствора АА-Ф-МБАА-ZnCl2 при электрохимическом инициировании и инициировании свежеосажденным цинком приведена на рис. 11. Из рисунка следует, что на начальном этапе полимеризации (1-3 мин) скорость электрополимеризации превышает скорость инициируемой цинком полимеризации. Далее превалирует цинк-инициируемая полимеризации. Поэтому вклад такого способа инициирования в процесс постполимеризации несомненно может быть ощутимым.

Рис. 11. Кинетика электрохимически инициированной (Ek = -1,16 В (2) и цинк-инициированной (1) полимеризации. Условия формирования пленки: состав №1, t = 26 oC.

В ходе in situ исследования электрополимеризации методом ОМ ДИК было обнаружено ранее неизвестное явление изменения оптической плотности растущего полимерного слоя, что может быть связано с физическим уплотнением полимера. Установлено, что волна уплотняющего фронта одновременно движется в двух направлениях: в сторону катода и в сторону раствора. Причем продвижение фронта к раствору не имеет пространственных ограничений, что позволяет формироваться довольно рыхлой матрице, тогда как на пути к электроду его распространение ограничивается поверхностью металла. Такой эффект приводит к формированию очень плотного барьерного слоя на прикатодной поверхности полимерной пленки. Установлено, что обнаруженное явление слабо выражено в ходе электрополимеризации, когда скорость роста полимерного слоя максимальна и опережает уплотняющие процессы, тогда как в период постполимеризации выявленный эффект проявляется в наибольшей степени.

Доказательством модификации и уплотнения полимера в прикатодном слое служат данные, полученные при визуальном микроскопическом исследовании деформации газового пузырька, сформированного на катоде в толще полимерной пленки. Установлено, что в ходе электрополимеризации объем пузырька слабо меняется вследствие быстрого заращивания слоем полимера. На момент окончания электролиза форма такого пузырька близка к сферической. Однако после отключения тока объем пузырька сначала увеличивается пропорционально времени постполимеризации (рис. 12, кривая 2). Затем рост объема полости замедляется, что было установлено по выходу на стационар размеров большой и малой осей сфероида.

Рис. 12. Изменение толщины слоя Н полимера (1) и объема V газовой полости (2) в процессе постполимеризации.

Состав № 1. Еk = -1,085 В, t = 26 oC.

Исследования показали, что полость пузырька расширяется не равномерно во всех направлениях, а преимущественно перпендикулярно направлению роста полимерной пленки. В результате газовый пузырь расплющивается и приобретает форму, близкую к эллипсоидной. Такой характер расширения пузырька указывает на наличие ограничивающей силы, действующей по нормали к поверхности катода, и на наличие анизотропии деформации самого полимерного материала, которая возникает в результате действия сил, приводящих к уплотнению прикатодного слоя электросинтезированного полимера и структурным преобразованиям в его объеме. Основной причиной изменения плотности материала является продолжающаяся в процессе постполимеризации сшивка и осмотическая осушка полимерной матрицы.

Кроме того, деформация газовой полости связана с частичным отрывом прикатодного слоя от подложки по границе сформированного ранее пузырька.

Движущей силой увеличения объема газового пузырька должно являться повышение давления внутри самой полости. Это может быть обусловлено следующими процессами. Первоначально на микродефектах металлической подложки образуются пузырьки водорода: 2 H2O + 2 H2 + 2 OH (1).

Быстрая изоляция катода слоем непроводящего полимера приводит к тому, что пузырьки равномерно обволакивается полимером, что вызывает резкое ограничение динамики их роста вследствие прекращения реакции (1). Однако установлено, что после отключения тока, кода скорость электрополимеризации затухает, имеет место изменение объема и формы газового пузыря. Из анализа данных рисунка 12 следует, что при незначительно изменяющейся толщине полимерного слоя (кривая 1) объем пузырька непрерывно растет (кривая 2).

Причиной такого роста газовой полости может служить химическая реакция, протекание которой обусловлено высокой набухаемостью полимера, насыщенного электролитом, содержащим HCl. Взаимодействие кислоты с электроосажденным цинком, находящимся между электродом и полимерной пленкой, приводит к выделению дополнительное количество водорода:

Zn + 2 HCl = H2 + ZnCl2 (2) Образующийся по реакции (2) водород приводит к расширению газовой полости. Однако с ростом давления водорода полость расширяется не равномерно во всех направлениях, а, главным образом, вдоль поверхности электрода. Следовательно, расширение полости по вертикали лимитируется давлением слоя уплотненного полимера. В то же время частичное растворение цинка приводит к нарушению адгезии между слоем полимера и катодом и раздвижению потерявших сцепление с подложкой краев полимера вдоль электрода. По мере затухания постполимеризации и максимального уплотнения слоя полимера, диффузия электролита к подложке замедляется, что ведет к прекращению газовыделения и стабилизации объема пузырька.

Приведенные в настоящей главе результаты показали, что разработанные нами установка и методика позволяют проводить детальное in situ изучение кинетики электрохимического формирования полимерной пленки на катоде в реальном времени, причем in situ исследования являются более точными, чем ex situ измерения. Применение оптической микроскопии в сочетании с ДИК позволило получить максимально полную информацию и выявить ранее неизвестные глубинные процессы формирования и модификации полимерных слоев в процессе электролиза и постполимеризации. Обнаружено, что формирование пленки является многоступенчатым процессом и включает индукционный период, стадию интенсивного роста слоя и период постполимеризации. Выявлены причины постполимеризации. Впервые обнаружено, что инициатором полимеризации может служить электроосажденный цинк, и исследованы особенности этого процесса.

Глава 5. В главе показаны возможности расширения диапазона практического применения электросинтезированных (АА-Ф-МБАА) полимерных пленок (мембран). Установлено, такие мембраны могут быть использованы в процессах первапорации водно-этанольных смесей.

Исследования показали, что набухшие в воде пленки, обработанные концентрированным раствором этанола сильно сжимаются, заметно уменьшаясь в размерах, что указывает на значительно большее сродство исследуемого сополимера к воде, нежели к этанолу. При помещении такой модифицированной этанолом пленки в ячейку для баромембранной фильтрации, наполненную 90% этанолом, и наложении внешнего давления (до 5 атмосфер) фильтрация этанола не происходит. Такое поведение указывает на то, что размеры пор пленки становятся настолько малы, что такие мембраны теряют свои ультрафильтрационные характеристики. Полученные результаты подтолкнули нас на изучение возможностей использования электрохимически синтезированных полимерных пленок для перспективного обезвоживания этанола методом первапорация. Однако на пленках, полученных непосредственно электрополимеризацией, поток через мембрану был настолько мал, что его не представлялось возможным оценить количественно. Такой эффект может быть связан с недостаточной гидрофильностью полимера, в результате чего не удается разорвать связь вода-этанол (84,7% водный раствор этанола). В результате вода не проходит через полимерную пленку.

Как указано в главе 3, в синтезируемом полимере присутствуют NH2группы, которые путем омыления в КОН могут быть превращены в более гидрофильные карбоксильные группы. Действительно, сопоставление степени набухания в воде электросинтезированных пленок без обработки и модифицированных щелочью показало, что в первом случае этот показатель равен 560 %, тогда, как у обработанных щелочью – 2200 %. Экспериментально установлено, что модифицированные в КОН мембраны более эффективны для обезвоживания этанола. Нами был зафиксирован поток пермеата через мембрану и факт повышения концентрации этанола в исходном растворе с 84,7% до 92,7 %, тогда, как пермеат содержал не более 7,2 %этанола (концентрацию этанола определяли методом ЯМР).

Проведена апробация электросинтезированных мембран в технологии ультрафильтрационной очистки, разделения и концентрирования водных экстрактов арабиногалактана (АГ) из лиственницы сибирской. В настоящее время в России проблема получения высокочистых препаратов АГ, широко использующихся в медицине и других отраслях промышленности, стоит очень остро. С этих позиций большое внимание уделяется разработке технологий на основе безреагентных и экономичных баромембранных процессов. Поэтому нами была исследована возможность альтернативного использования электросинтезированных (ЭС) мембран в процессах очистки арабиногалактана от фенольных примесей и концентрирования его экстрактов.

Сопоставительный анализ экспериментальных результатов показал, что ЭС мембраны эффективно, на уровне промышленных мембран, очищают исходные экстракты от примеси дигидрокверцетина (ДКВ). Установлено, что содержащийся в экстрактах дигидрокверцетин проходит через ЭС мембраны и накапливается в фильтрате, где его концентрация повышается в 8-10 раз по сравнению с исходной. Фактор разделения, показывающий во сколько раз соотношение ДКВ/АГ в фильтрате больше, чем в исходном растворе, достигает 9,6 для флоккулированных растворов арабиногалактана и 9,3 – для нефлокулированных экстрактов. В идентичных условиях баромембранной фильтрации (исходный объем экстракта, объем концентрата и фильтрата) электросинтезированные мембраны по степени концентрирования флоккулированных растворов сопоставимы с промышленными мембранами УАМ-50ПТ и УАМ-150П (соответственно 76,3, 72,5 и 78,1 мг/мл).

Предложен способ биоутилизации полимерных пленок. Наряду с изучением физико-химических свойств пленок нами были проведены исследования, направленные на выявление возможностей утилизации синтезируемого полимерного материала, что является актуальной проблемой любой современной технологии. Установлено, что электросинтезированный полимер, тщательно отмытый от исходного раствора, содержащего токсичный для микроорганизмов формальдегид, вызывает “пищевое” поведение у бактерий, заключающееся в комплексе поведенческих реакций, направленных на поиск, захват и потребление пищи. Микроскопические визуальные наблюдения позволили установить особенность биодеструкции исследуемого полимера, состоящую в том, что бактерии меньше атакуют ту сторону полимерной пленки, которая при синтезе обращена к электроду. Атаке подвергается преимущественно противоположенная сторона. Вероятно, это связано с различием в плотности и топографии поверхности селективного и матричного слоев мембраны. Селективный слой мембраны вследствие высокой плотности оказывается более “жестким” для пищевого аппарата бактерий. Этот факт является дополнительным доказательством асимметричной структуры электросинтезированных полупроницаемых полимерных пленок.

ВЫВОДЫ 1. Исследована структура и морфология полимерных пленок, синтезированных электрополимеризацией акриламида, формальдегида, N,N'метиленбисакриламида, с применением комплекса микроскопических методов.

Установлено, что в процессе электрополимеризации формируются пленки с асимметричной структурой, состоящие из тонкого мелкопористого прикатодного слоя и матричного слоя. Выявлено влияние состава мономерной композиции и режимов электролиза на толщину слоев. Обнаружено, что морфология полимерных пленок представлена глобулами. Определен размер глобул и предложена модель формирования пор мембраны, представляющая собой систему плотно упакованных замкнутых сфер.

2. Разработана установка для in situ исследования кинетики (динамики) формирования полимерных пленок методом электрополимеризации и показаны ее преимущества по сравнению с ex situ методами.

Методом in situ изучена динамика электрополимеризации. Установлено, что пленкообразование имеет сложный характер и включает три основные стадии: индукционный период, стадию роста полимерного слоя на электроде и период постполимеризации. Разработана методика, позволившая установить наличие индукционного периода и количественно оценить его продолжительность. Определена кинетика отдельных стадий и выявлены причины многоступенчатого пленкообразования. Впервые обнаружено, что эффективным инициатором полимеризации является металлический цинк.

3. Выявлен ранее неизвестный факт изменения оптической и механической плотности полимерной пленки в ходе электрополимеризации. По характеру деформации газовых включений в объеме полимера сделан вывод о наличии анизотропии механической деформации такого материала и развитии в нем механических напряжений, которые способствуют уплотнению прикатодного слоя пленки.

4. Расширен диапазон областей практического использования пленок.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»