WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

установки, режимы и основной состав (состав №1) мономерной композиции для формирования пленок методом электрополимеризации; методики приготовления и испытания ультрафильтрационных и первапорационных мембран; методы исследования функциональных характеристик, структуры, морфологии и микрорельефа пленок (СЭМ, АСМ, ОМ ДИК, рентгенофазовый анализ, ИК и ЯМР спектроскопия), методы оценки кинетики пленкообразования при ex situ и in situ исследованиях.

Состав №1: 3 моль/л АА, 3 моль/л Ф, 0,05 моль/л МБАА, 0,2 моль/л ZnClВ главе 3 приведены результаты исследования химического строения и надмолекулярной структуры электросинтезированных полимерных пленок.

Пленки, полученные на основе сополимера (АА-Ф-МБАА), бесцветные, прозрачные, нерастворимые в воде и органических растворителях. Методом ИК-спектроскопии и гидролизом в горячем растворе КОН (выделение аммиака) установлено, что в полимере присутствуют NH2-группы акриламида, не прореагировавшие с формальдегидом. Обнаружено, что при использовании стабилизированного ингибитором формальдегида сшивка полимера формальдегидом минимальна; ведущая роль в качестве сшивающего агента принадлежит МБАА, что обеспечивает нерастворимость полимера.

При исследовании полимерной пленки методом поляризационной ОМ не обнаружено просветления затемненного поля в скрещенных поляризаторах, что свидетельствует об отсутствии в полимере кристаллической фазы. Методами рентгенофазового анализа, СЭМ, АСМ и ОМ микроскопии установлено, что электросинтезированный полимер имеет аморфную надмолекулярную структуру, представленную глобулами (рис. 1). Размер глобул составляет 50300 нм. В местах соприкосновения глобул формируются поры, которые превращают пленку в мембрану. Размер входного отверстия пор зависит от диаметра глобул и определяется межглобулярным расстоянием внутри упаковки, которое может составлять менее 1 нм.

Методами СЭМ и ОМ изучена объемная структура таких полимерных пленок. Установлено, что при СЭМ исследованиях происходит дегидратация и значительное сокращение объема полимера, возникают сильные механические напряжения, что приводит к некорректным результатам. Показан приоритет оптической микроскопии в изучении структуры электросинтезированных пленок.

Рис. 1. АСМ изображение Рис. 2. ОМ микрофотография поверхности пленки, полученной поперечного среза пленки. Условия электрополимеризацией мономе ЭП: состав №1, Eк = -1,16 В, = ров. Условия ЭП: состав №1, мин. Стрелками выделен прикаEk = -1,16 В, = 3 мин.

тодный (селективный) слой.

ОМ метод с дифференциально-интерференционным контрастом позволил исследовать как сухие, так и набухшие слабоконтрастные образцы, что очень важно, поскольку в реальных условиях УФ и ОО мембраны используются в набухшем состоянии. Установлено, что пленки состоят из тонкого прикатодного слоя, формирующегося на стороне пленки, контактирующей с электродом, и более толстого матричного слоя. Поскольку на СЭМ изображениях эти слои плохо визуализируются, для решения проблемы применили метод ОМ ДИК (рис. 2). Оценены истинные размеры слоев в набухших пленках. Изучена зависимость общей толщины пленки (Ном), прикатодного (h) и матричного слоев от состава композиции, режимов и времени ЭП (рис. 3, табл. 1).

Сравнительное исследование толщины пленок контактным методом с помощью механического микрометра (Hмик) показало, что во всех случаях толщина Hмик меньше толщины пленки, измеренной бесконтактно микроскопическим методом (Ном). Это обусловлено давлением микрометра на измеряемый объект. Поскольку пленка обладает сравнительно небольшим модулем упругости, происходит ее деформация и измеряемая толщина оказывается заниженной. Полученные данные еще раз подчеркивают необходимость и перспективность применения в такого рода исследованиях бесконтактных, оптических методов.

Рис. 3. Зависимость толщины пленки Hом (1), толщины прикатодного слоя h (2) и степени линейного расширения W (3).

Условия ЭП: состав №1, Еk = -1,16 В.

Таблица Влияние состава мономерной композиции, условий электрополимеризации и метода измерения на толщину полимерной пленки. = 5 мин.

Состав для электрополимеризации Ek, В Hом, мкм Нмик, мкм 0,2 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,05 МБАА -1,16 415±4 0,1 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,05 МБАА -1,16 336±3 0,05 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,05 МБАА -1,16 218±5 0,2 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,1 МБАА -1,16 319±5 0,2 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,01 МБАА -1,16 515±6 0,2 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,05 МБАА -1,20 374±1 0,2 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,05 МБАА -1,09 463±4 0,2 ZnCl2, 3 AA, 3 Ф, 0,05 МБАА -1,00 365±2 Полученные данные хорошо согласуются, подтверждают и обосновывают ранние экспериментальные результаты, из которых следует, что пленки, формируемые электрополимеризацией АА, Ф в водном растворе ZnCl2, ведут себя в процессах ультрафильтрации как асимметричные мембраны.

Следовательно, такие мембраны должны состоять из тонкого, плотного слоя, определяющего селективные свойства фильтра, и значительно более толстого, крупнопористого слоя, играющего роль суппорта (подложки). Причем, в соответствии с теорией электрополимеризации, селективный слой должен находиться на прикатодной стороне пленки. Проведенные микроскопические исследования визуально подтвердили правильность таких выводов.

Было установлено, что топография поверхности (шероховатость) селективного слоя мембраны находится в прямой зависимости от концентрации ZnCl2 и потенциала электролиза. Результаты экспериментов показали, что с повышением в мономерной композиции содержания ZnCl2 шероховатость увеличивается. Аналогичное влияние оказывает рост катодного потенциала от 1,09 В до -1,20 В (область разряда комплекса [хлорид цинка - акриламид] с выделением металлического цинка). При катодных потенциалах Е-1,0 В (т.е.

когда Zn на электроде не осаждается) указанный эффект практически не визуализируется. Совершенно очевидно, что наблюдаемая шероховатость прикатодной поверхности обусловлена микрогеометрией кристаллов выделяющегося на электроде подслоя металлического Zn. Действительно, как видно из рис. 4, формирующийся полимерный осадок перекрывает выступы и впадины разветвленной поверхности слоя Zn, полностью копируя его профиль.

Рис. 4. ОМ микрофотографии прикатодной области, полученные в процессе электрополимеризации. К – катод, Zn – осадок (дендриты) цинка, Н – слой полимера. Условия ЭП: состав №1, Ek = -1,16 В, (с): 40 (а), 90 (б).

После отслоения от подложки микрогеометрия прикатодной полимерной поверхности немного выравнивается за счет набухания и увеличения линейных размеров пленки. Более гладкий рельеф поверхности матричного слоя обусловлен тем, что он формируется на границе раздела полимер/раствор, т.е.

определяется только морфологией полимерного слоя.

Полученные данные очень важны для определения оптимальных условий электрохимического синтеза мембран, поскольку для мембранных материалов существует необходимость контролировать шероховатость селективного слоя, обеспечивая по возможности гладкую поверхность, так как в противном случае мембраны будут склонны к более быстрому забиванию пор. Тем не менее, сильно снижать концентрацию хлорида цинка или потенциал электролиза нельзя, поскольку это приводит как к снижению скорости электрополимеризации, так и возникновению трудностей с отделением мембраны от электрода без её деформации.

Глава 4. Поскольку исследование процесса in situ является более информативным и корректным, чем ex situ, изучение кинетики электрополимеризации водной композиции АА, Ф, МБАА, ZnCl2 проводили in situ методом, используя разработанную нами установку и методику. В диссертации приведено подробное описание установки, состоящей из потенциостата, осциллографа, микроячейки (рис. 5), оптического микроскопа (ДИК), сочлененного с цифровой видеокамерой либо фотоприемником на базе фотодиода.

Рис. 5. Схема микроячейки для in situ исследования формирования полимерного слоя. К – катод, А – анод, S1, S2 – покровное и предметное стекла.

Установлено, что кинетика пленкообразования имеет сложный характер (рис. 6, 7). Из анализа результатов, представленных на рис. 6, следует, что в диапазоне потенциала катода -(0,951,03) В скорость роста пленки незначительна. В интервале -(1,031,16) В наблюдается резкое увеличение скорости электрополимеризации с последующим торможением скорости роста в диапазоне потенциалов -(1,161,25) В. Данные рисунка 6 хорошо коррелируют с результатами динамики роста толщины полимерного слоя при различных потенциалах катода (рис. 7). Из представленных на рисунке экспериментальных данных также следует, что динамика роста пленки максимальна в интервале катодных потенциалов -(1,031,16) В.

Наблюдаемое при Еk = -1,25 В некоторое замедление роста полимерного слоя обусловлено ростом концентрации инициирующих ЭП частиц, ускорением реакции обрыва цепи и увеличением доли растворимой фракции в полимере.

180.

800 900 1000 1100 1200 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20, с -Еk, мВ Рис. 6. Зависимость скорости Рис. 7. Динамика роста толщины роста толщины пленки от Ek. пленки для различных Ek (В):

–1,16 (1), –1,25 (2), –1,085 (3), – Условия ЭП: состав №1, = 20 с, 1,03 (4). Условия ЭП: cостав №1, t = 26 oC.

t = 26 oC.

Исследования показали, что повышение температуры приводит к ускорению формирования полимерного слоя, что говорит о положительном температурном коэффициенте реакции электрополимеризации. Причем ускоряющий эффект, о котором судили по изменению толщины осадка, более ярко выражен при потенциале -1,085 В, чем при потенциале -1,16 В. Так скорость роста слоя при температуре 26 оС и 13 оС составляет соответственно в первом случае 6,25 мкм/с и 1,7 мкм/с, а во втором – 8,75 мкм/с и 6,4 мкм/с.

Установлено, что начало формирования и интенсивный рост полимерной пленки при катодном потенциале -1,085 В происходит синхронно с началом осаждением цинка на поверхности катода. При более низком катодном потенциале (-1,03 В) выделение подслоя цинка не визуализируется.

Следовательно, можно полагать, что именно в интервале -(1,031,085) В начинается разряд комплекса [ZnCl2/акриламид] с одновременным осаждением Zn на катоде и генерированием в мономерный раствор активных частиц, инициирующих полимеризацию и осаждение полимера на поверхности цинка.

In situ исследования, проведенные с использованием оптической микроскопии, впервые позволили визуализировать и уточнить особенности роста как цинкового, так и полимерного слоев. Из анализа данных рис. следует, что на начальной стадии электрополимеризации осадок цинка очень тонкий и равномерно распределен по поверхности катода (рис. 4а). Толщина и шероховатость цинкового подслоя увеличиваются во времени. Далее, на фоне Н, мкм U, мкм /c быстрого роста полимерного слоя происходит значительное разрастание дендритов цинка (рис. 4 б). Полимерный слой прорастает между дендритами цинка. Отслаиванию полимера препятствует сильное сцепление, обусловленное высокой шероховатостью кристаллов цинка. Это приводит к высокой адгезии полимерного покрытия к поверхности катода.

Индукционный период. Обнаружено, что во всех случаях начало образования полимерного слоя происходит не синхронно с моментом подачи напряжения на микроячейку при включении потенциостата, а через небольшой промежуток времени - около 2 секунд. Этот отрезок времени характеризует индукционный период полимеризации. Точно определить по видеозаписи время этой задержки невозможно. По этой причине мы разработали установку и методику, которые позволили уточнить этот временной период (рис. 8).

Рис. 8. Схема микроячейка для in situ определения индукционного периода образования полимерного слоя. К – катод, А – анод, Р – слой образующегося полимера. S – участок микроячейки, контролируемый фотодатчиком.

На рис. 9 приведен типичный для исследуемого процесса электрополимеризации график, полученный с применением предложенной методики для определения индукционного периода. На осциллограмме оси абсцисс каждого из сигналов отмечены соответствующими цифрами со штрихом. Потенциал катода (кривая 2) достигает заданного значения (-1,16 В) за очень короткий промежуток времени, практически одновременно с моментом подачи напряжения на микроячейку (кривая 3). Одновременно с установлением заданного потенциала катода происходит незначительное, колебательного характера, изменение интенсивности светового потока, детектируемое фотоприемником.

По прошествии времени, которое равно 2,3 секунды и достаточно точно определяется по графику методом касательной, наблюдается тенденция к монотонному изменению (увеличению) сигнала фотоприемника (кривая 1).

Следовательно, образование и рост полимерного слоя начинается через 2,секунды после установления рабочего потенциала катода.

Рис. 9. Осциллограмма сигналов детектора при определении индукционного периода. 1 – сигнал от фотоприемника, 2 – потенциал катода, 3 – напряжение на ячейке. Условия электрополимеризации: состав №1, Ek=-1,В, t = 22 oC.

Постполимеризация. Используемые методы и подходы позволили установить, что после прекращения электрохимического инициирования полимеризации (отключение ячейки от источника тока) рост полимерного слоя на катоде продолжается (рис. 10). Вначале процесс идет достаточно интенсивно, далее происходит плавное угасание скорости и через 30-60 секунд прирост толщины пленки становится незначительным, т.е. процесс практически прекращается. Затухание “постполимеризации” происходит быстрее при низкой температуре (рис. 10, кривая 2), что хорошо согласуется с кинетикой химической полимеризации. Однако, если сравнить скорость ЭП (-1,085 В, °С, рис. 6, 7) и постполимеризации (-1,085 В, 26 °С, рис. 10) то оказывается, что скорость ЭП превышает скорость пост ЭП в 5,2 раза (6,25 и 1,2 мкм/с соответственно).

Наблюдаемый эффект “постполимеризации” можно объяснить следующими факторами. Так, отмеченный рост толщины пленки после отключения тока может быть связан с высокой концентрацией и относительно большим временем жизни радикалов, инициирующих полимеризацию, и замедленной стадией обрыва цепи. В результате после прекращения электрохимического генерирования радикалов реакция полимеризации сразу не останавливается, а продолжает идти дальше, пока значения параметров, отвечающих за постполимеризацию, не снизятся до критических значений.

Рис. 10. OM in situ. Прирост полимерного слоя после прекращения электролиза.

Условия ЭП: состав №1, Ек 1,085 В, t = 26 °С (1), 13 °С (2).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»