WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

Для исследования сформированного магнитного состояния, помимо структурных, применялись методики корреляционной магнитометрии (закон приближения к насыщению намагниченности) и измерения низкотемпературного хода намагниченности насыщения и высокотемпературных зависимостей JS. При этом получены магнитные параметры, характеризующие новое метастабильное состояние, установившееся после отжигов в 480 и 680 К и характеризующееся высокой коэрцитивностью. Вычисленные значения полей локальной анизотропии нового состояния втрое превышают аналогичные параметры для исходных пленок Большая часть раздела посвящена решению вопроса об атомной структуре нанокристаллических зерен в пленках железа после взрывной кристаллизации.

Высказывается предположение, что явление взрывной кристаллизации заключается в мартенситных превращениях в пленках, являющихся пересыщенным раствором углерода в матрице железа с гексагональной упаковкой. Результатом таких превращений является возможный синтез карбидных соединений с ГПУ-структурой (-карбид). Подтверждение о гексагональной плотноупакованной структуре метастабильной фазы в пленках железа получено с помощью рентгеноструктурного анализа на синхротронном источнике.

Обработка результатов рентгеновского анализа дает следующие значения параметров ГПУ-решетки отожженных образцов: а = 2,63. с = 4,46, с/а = 1,696. Объем на атом Fe, рассчитанный из этих параметров, равен Vат = 13,6 3. Вычисленный объем на атом железа в данных пленках более чем на 20% превышает Vат в термодинамически равновесном ГПУ-Fe и близок по величине к наблюдаемым значениям в быстрозакаленных метастабильных сплавах Fe-С с ГПУ-решеткой. Установленный объем на атом Fe превышает некоторую теоретически установленную величину объема ячейки ВигнераЗейтца (равную 11,7 – 12,3 3), начиная с которого резко возрастает вероятность перехода в высокоспиновое состояние. Поэтому в ГПУ-Fe(C) с установленным атомным объемом на атом Fe Vат = 13,6 ферромагнитное состояние является закономерным.

Термическая релаксация исходного ГЦК-Fe(C) (аустенита) приводит к следующим структурным, кристаллическим и фазовым превращениям по представленной схеме. Причем смена фаз происходит следуя правилу Оствальда.

Схема структурных и фазовых превращений в зависимости от температуры отжига (последовательность 1).

(-Fe -Fe) (-Fe + -Fe) + С (множественное двойникование) ГЦК-Fe(C) ГПУ-Fe(C) (взрывная кристаллизация) Тотж = ~ 430 480 580-680 900 К (карбидизация) -карбид -карбид + Fe3C -Fe + С.

По данным спектра эффекта Мессбауэра (рис.8) в основном объеме пленки содержится примерно 12 ат.% С, что соответствует формульной единице Fe8C с ГЦК-решеткой. Последующая модернизация при Т = 430 К связанна с упорядочением атомов углерода в решетке ГПУ-Fe с той же стехиометрией. Увеличение температуры более 480 К приводит к целому комплексу структурных и фазовых превращений, при этом скачком меняются как структурозависимые, так и структуронезависимые параметры. Некоторый спад намагниченности насыщения и мессбауэровские измерения свидетельствуют, что в этом диапазоне температур идет интенсивное перераспределение углерода в металлическую решетку с одновременным его упорядочением в форме -карбидов. Стехиометрия в зависимости от условий приготовления образцов и режимов отжига соответствует примерной формульной единице -Fe6C. В этом случае содержание углерода установлено по известной из литературы зависимости намагниченности в системе Fe-С от концентрации углерода и равно ~ 22 ат.%. Образование карбидов сопровождается разрушением дендритной структуры. Отжиг при Тотж = 980 К и выше приводит к образованию равновесной объемно-центрированной решетки железа -Fe.

В этом разделе проведены исследования на пленках нанокристаллического кобальта, в составе которых интегрально содержалось более 30 ат.% С. Хотя в определенном смысле фазовые и структурные превращения под действием температуры были схожи с модификациями в пленках Fe(C), однако определяющая роль в фазовых превращениях принадлежит карбидам кобальта.

Электронно-дифракционные картины и микрофотографии с дендритных участков пленок кобальта Рис.12.

На рис.12 представлены электронограммы и микрофотография с пленки кобальта, подвергнутой температурной обработке при Тотж = 480 К. Пленки, показывающие в исходном состоянии дифракцию электронов в виде гало с тремя размытыми кольцами, после термообработки имеют электронограммы, характерные для монокристаллических образцов, то есть произошла мощная перекристаллизация. Представленная на рис.12 электронограмма, является типичной электронограммой, получаемых с дендритов разной конфигурации по всей области пленки. Расшифровка электронограммы свидетельствует о наличии фазы Со3С с орторомбической решеткой. Определенные параметры кристаллической решетки карбида Co3C: а = 0,45 нм, b = 0,514 нм, с = 0,нм.

JS, 103 Гс Влияние температуры подложки на намагниченность (JS) в процессе изготовления пленок Со на подложках:

1 – из стекла;

2 – из монокристаллов MgO;

Тотж, К 3 – из слюды Согласно литературным источникам метастабильная фаза Со3С не имеет ферромагнитного упорядочения при комнатной температуре. В связи с этим кривые намагниченности насыщения от температуры отжига меняются сложным образом, то есть по мере формирования фазы Со3С намагниченность уменьшается, например, на подложке из слюды практически до нуля (рис.13).

По мере увеличения температуры отжига намагниченность возрастает, что связано с распадом этой фазы на Со2С и Со. Помимо намагниченности при температуре рекристаллизации при Тотж = 480 К меняются скачком все магнитные и электрические параметры. Используя температурные зависимости параметров структурных и физических свойств, данные рентгеновского и электронномикроскопического анализов, была построена по аналогии с пленками метастабильного железа схема фазовых превращений кобальта (последовательность 2). Анализируя представленные последовательности фазовых превращений для метастабильного железа и кобальта, отметим, что они отличается от аналогичных последовательностей для массивных материалов, описанных в литературе. Несомненно это является следствием нанокристаллической структуры исследуемых материалов.

Схема последовательности фазовых и структурных превращений сплава – Со + 23 ат.С при термической релаксации (последовательность 2) ГЦК-Co(C) (нанокристаллическая структура) Тотж = 330-450 К ГЦК-Со(С) + Co3C + Co2C (нанокристаллическая структура) 450 (взрывная кристаллиз., дендриты) (-Со / -Со = 2/1) (ГПУ-CO+ ГЦК-Со) + CO3C+ Со2С (дендритная структура) 520-560 (распад Co3C) (-Со / -Со = 1/1) (ГПУ-Со + ГЦК-Со) + Со2С (дендритная структура) 580-650 (разрушение дендритов) (-Со / -Со = 1/3) (ГПУ-Со + ГЦК-Со) + Со2С (поликристалл) 680-720 К (распад Co2C) ГЦК-Со + С (графит) (поликристалл) Качественные фазовые диаграммы для метастабильных фаз железа (слева) и кобальта (справа) в координатах: энергия Гиббса (G) – концентрация С (x) Рис.14.

В работе делается вывод, что движущей силой фазовых превращений в пленках Fe и Со является, помимо большой поверхностной энергии кристаллитов, присутствие в пленках аморфного растворенного углерода. На качественных диаграммах фазовых состояний в координатах: энергия Гиббса (G) –концентрация углерода (х) ( рис.14) показаны возможные превращения с участием аморфного С в пленках Fe и Со. Важная роль углерода, его количества и фазового состояния на превращения в нанокристаллических образцах переходных металлов явилась предпосылкой исследований, представленных в пятом разделе работы.

Положительным итогом в этой части наших исследований следует считать гомогенность сформированных фаз в системах Со(С), Fe(C) и Ni(C) в ходе температурной релаксации, что позволило измерить свойства и, тем самым, паспортизовать их. Полученные результаты структурных, магнитных и других измерений для полученных фаз в диссертации сведены в итоговую таблицу.

В пятом разделе, проведены эксперименты, устанавливающие зависимость превращений и свойств в нанокристаллических образцах переходных металлов от концентрации углерода в системе. В исходном состоянии пленки этих систем представляют собой пересыщенный твердый раствор углерода в металлических наночастицах, чему способствуют развитая поверхность структурных нанообразований, их дефектность и связанные с этим высокие реакционная и каталитическая способности. Наиболее важным отличием используемой технологии является способность пленочных конденсатов аккумулировать в себе углерод, количество которого легко управляется путем создания соответствующей атмосферы из углеводородов. В этой части работы концентрация примеси изменялась за счет изменения парциального давления паров масла в камере, совместным распылением графита и металла или распылением металлов в среде бутана с разным давлением (концентрация С определялась в объемных процентах).

Изучение свойств нанокристаллических материалов с большим содержанием углерода дает дополнительную информацию о пленочных карбидных материалах с нанокристаллической структурой. В связи с этим дальнейшая часть исследований посвящена получению и изучению большого класса сплавов и соединений типа М-С, где М обозначает Fe, Со, Ni и их сплавы, при этом особое внимание обращалось на фазовые и структурные переходы при температурной обработке. Обстоятельство, что углерод частично выделяется в виде графитовой компоненты, позволяет отнести эти материалы к классу нанокомпозитных.

Структура и свойства железоуглеродистых сплавов являются предметом многочисленных исследований с давней историей, что определяется их большой практической значимостью. Дальнейшие перспективы их использования связаны с разработкой основ создания «нетрадиционных» структур и их исследования. Такие структуры получают или с помощью диффузионных процессов, сопровождающих формирование необычных гомогенных и гетерогенных фаз или формированием метастабильных фаз.

Используемая в работе технология, позволяющая создавать значительные пресыщения примесями, высокие скорости конденсации и переохлаждения, дает возможность не только получать, но и стабилизировать метастабильные фазы переходных металлов.

В зависимости от способа внесения и от концентрации С порядок и последовательность образования метастабильных карбидных фаз и фаз высокого давления был различным и отличался от классического. Также оказалось возможным широко менять фазовый состав в системе 3d-металл – углерод, изменяя температурные условия приготовления образцов и их отжигов. Возможные фазовые превращения в зависимости от перечисленных условий удалось проследить на примере пленок системы Fe-С, анализируя спектры эффекта Мессбауэра для пленок, содержащих углерод – 30 (рис.15) и 42 ат.% (рис.16).

Мессбауэровские спектры пленки системы Fe-С с объемным содержанием углерода – 30 ат.%:

1 – исходная после отжигов:

2 – 430;

3 – 480;

4 – 580;

5 – 700;

6 – 880 К Рис.15.

При нагреве массивного железа в потоке углеродных соединений последовательность фазовых превращений, согласно многочисленным сообщениям в литературе следующая (последовательность 3):

Fe+C ’ ' " Тотж = 395 445 500 590 680 780 К.

Здесь фаза -карбида имеет ГПУ-решетку, ’-фаза является переходной от гексагональной к моноклинной структуре, а -карбид имеет моноклинную решетку. Фазы ' и " являются переходными от моноклинной к орторомбической структуре, присущей -карбиду (цементиту). Похожая последовательность с некоторыми отличиями, определяемыми нанокристаллической структурой, наблюдалась нами в пленках с содержанием углерода не более 25 aт.% (см. последовательность 1).

С увеличением содержания С в случае совместного распыления железа с графитом (~ 30 aт.% С) пленки конденсировались сразу в виде нанокристаллического (НК) дефектного цементита, который в процессе отжига (до 980 К) модифицировался по следующей схеме (последовательность 4):

-Fe3C (НК)-карбид (Fe5C2)'-карбид (Fe5C2)(-Fe3C+-Fe) (-Fe+С).

Тотж = 480 580 700 880 К Как видно в этой схеме порядок превращений по сравнению с классическим изменился на противоположный. Вместо классического перехода (последовательность 3) наблюдался переход. Для пленок, полученных в среде бутана, последовательность превращений изменилась по сравнению с предыдущей, причем указанный в схеме ’-карбид в свежеприготовленных образцах является модифицированным и находился в нанокристаллическом состоянии (последовательность 5):

разупорядочеииый (HK) ’-карбид ’-карбид (кристалл.) (-Fe3C + -Fe).

Тотж = 580 – 730 930 – 980 К Мессбауэровские спектры с пленки, полученной распылением железа, допированного Fe57, в среде бутана (группа – СН...) с парциальным давлением РСН = 1·10-4 мм рт.ст. (CС ~ 42 ат.%) в зависимости от Тотж.

Исх.

Поз Пар. Исх. 730 980 К 0,16 0,26 0,Fe1 Нэфф 230,9 217,5 330, S 0,395 0,484 0,730 0,19 0,21 0, Fe2 Нэфф 190,1 180,6 207, S 0,265 0,287 0, 0,17 0,Fe3 Hэфф 159,5 166, S 0,231 0, 0,01 0,04 -0,980 К Fe4 Hэфф 106,7 95, S 0,109 0,111 0, ’ -Fe -6 -3 0 3 мм с-Рис.16.

Приведенный выше порядок фазовых превращений (последовательность 5) имеет существенные отличия в стартовых характеристиках (в исходном состоянии) от переходов, как в массивном железе при легировании углеродом (последовательность 3), так и от превращений под действием температуры в пленках, полученных в высоком вакууме (последовательность 1) и в пленках, полученных совместным распылением железа и графита (последовательность 4). Те не менее, исследуемые образцы при переходе из метастабильного состояния в равновесное проходят в основном схожие стадии превращений. Объяснения строятся с привлечением качественных фазовых диаграмм, осями которых являются концентрация примеси и энергия Гиббса.

Двойная диаграмма Со-С известна не так хорошо как диаграмма Fe-С, так как метастабильные эвтектические смеси -Со и Со3С имеют место лишь при более значительном переохлаждении, чем в случае с системой Fe-С. Тем не менее, получение и исследование метастабильных фаз в равновесии в системе Со-С в наших технологических условиях стало возможным, благодаря сверхвысоким скоростям конденсации и достигнутых степенях переохлаждения конденсата. Кроме того, имеется мало информации о другой метастабильной фазе Со2С, которая в сущности является фазой высокого давления. В связи с технологическими трудностями изготовления карбидов кобальта в литературе существует мало сведений об их магнитных и других свойствах, и, которая, чаще всего, является противоречивой. В связи с этим изучение карбидных соединений Со является актуальной задачей.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»