WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

Положительные ионы испаряющегося металла возвращаются вновь к мишени, ускоряясь электрическим полем, и бомбардируют мишень, выбивая новые атомы. То есть, особенностью плазмы является самоподдерживающийся характер жизни. Процесс распыления продолжается в течение времени, превышающего длительность импульса лазера примерно на 4 порядка. Так при длительности лазерного импульса и = 10-8 с, время жизни плазмы составляет примерно ~ 10-4 с, а область взаимодействия ионов с мишенью по сравнению с пятном сфокусированного излучения увеличивается на несколько порядков. Часть выбитых из мишени атомов в нейтральном состоянии достигает подложки, образуя пленку. При этом средняя скорость напыления при сохранении порядка величины импульсной скорости, характерного для чисто лазерного напыления (~ 105 нм/с), возрастает более чем в 10000 раз.

Схема импульсно-плазменной установки с лазерным поджигом Схема импульсно-плазменной установки с лазерным поджигом 1 – технологический твердотельный лазер марки ЛТИ-207; 2 – телескоп; 3 – фокусирующая линза; 4 – вакуумная установка; 5 – система сканирования; 6 – пленка на подложке; 7 – анод; 8 – мишень; 9 – схема электрического питания (конденсатор, 200 µF); 10 – схема электрического питания (выпрямительное устройство); 11 – нагреватель подложек; 12 – постоянный магнит.

Рис.1.

Высокая импульсная скорость распыления металлов и достигнутая при этом скорость охлаждения конденсатов (~ 107 К/с) явились необходимым условием максимального диспергирования кристаллической структуры.

В разделе приведены оптимальные параметры процесса распыления, параметры лазерного излучения и плазмы разряда и их влияние на свойства образцов. Приведены краткие описания используемых экспериментальных методик для исследования химического состава, структуры кристаллической решетки, фазового состава и физических свойств объектов. Наиболее информативными из них оказались: рентгеновская, фотоэлектронная и Ожеспектроскопии; эффект Мессбауэра, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронно-микроскопический анализ, высокочастотные, магнитные и электрические измерения.

В третьем разделе проведено комплексное изучение образцов 3dметаллов (Со, Fe и Ni) в исходном (свежеприготовленном) состоянии, полученных методом импульсно-плазменного распыления. Образцы показывают необычные свойства. На рис.2 показаны зависимости структурночувствительных параметров (коэрцитивной силы – НС и удельного электросопротивления – ) для пленок железа и кобальта от температуры отжига – Тотж.. В этих зависимостях обращает на себя внимание три момента.

- Прежде всего, это метастабильный характер исследуемых образцов, когда при сравнительно небольших значениях температуры отжига или нагрева необратимо и скачкообразно (для Fe – Тотж ~ 470 K, для Со ~ 430 К) меняются измеряемые параметры.

- При этом как магнитные, так и электрические свойства модифицируются при фиксированных значениях температур. Этот факт примечателен тем, что позволил сделать теплофизические оценки процессов (превращений).

- Особенностью является также аномально низкие значения коэрцитивной силы и более высокие (примерно на два порядка) значения удельного электросопротивления в исходных пленках по сравнению с равновесным состоянием (после отжига).

ЖЕЛЕЗО КОБАЛЬТ Зависимости коэрцитивной силы – НС и удельного электросопротивления – для пленок железа и кобальта в зависимости от температуры отжига и нагрева – кривая в () для пленок кобальта Рис Отмеченные особенности являются следствием нанокристаллического состояния в образцах, комплексное изучение которого проводилось с использованием спектральных методик. Некоторые результаты измерений (конкретно для пленок Fe) показаны на рис.3, 4, 5 и 6. Так из электронограммы (рис.3) следует, что вновь образуемые фазы имеют структуру, генетически связанную с исходной наноструктурой. Размер кристаллитов нам удалось вычислить из анализа выражения для ширины рентгеновского дифракционного пика (рис.4):

2 (рад) = / (d·соs o), где 2 - ширина дифракционного пика (рад); – длина волны рентгеновского излучения (); o – дифракционный угол (градусы); d – размер кристаллитов (). При 2, равной 6o для пленок Fe ( = 1,7482, o = 45o), размер кристаллитов составляет величину 20 – 25, что совпадает с данными, полученными из измерений электронной микроскопией высокого разрешения.

Электронограмма с пленки Fe после отжига в 430 К;

начальные рефлексы новой фазы Рис.3.

d D Рентгеновский спектр с нанокристаллической пленки Fe Рис Из рис.5, на котором представлена толщинная зависимость электросопротивления, видно, что пленки становятся сплошными уже в начальной стадии конденсации (при d < 20 ). Можно отметить, что эта величина совпадает с ранее установленным размером нанокристаллитов. Здесь же для сравнения приведена кривая зависимости электросопротивления от толщины пленки Fe, полученной стандартной вакуумной методикой термического испарения. При этой технологии сплошность наступает при толщине пленок не менее 200.

Зависимость электросопротивления от толщины пленки Fe, полученной в процессе конденсации. Здесь же приведена подобная И, зависимость для пленки, полученной термическим испарением с пленки наконец, из рис.6, на котором представлен Оже-спектр Рис.5. по железа (вставка в рисунок) и данные химсоставу пленки по мере ее травления ионами аргона, видно, что основной примесной составляющей является углерод. Концентрация элементов в пленках железа, полученной в вакууме Р = 10-6 мм рт. ст., рассчитанная с учетом коэффициента элементной чувствительности, с исходной поверхности и после протравления ионами Ar на глубину 15 нм приведена в таблице 1. Эти измерения показали, что содержание С превышает предельные концентрации равновесных растворов в десятки раз, а сам углерод находится в двух состояниях (связанном и в свободном). Это видно из данных, полученных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (рис.7).

Оже-спектры распределения Отн.ед.

элементов в глубину образцов:

Рис.6.

7, 2, 0 20 40 60 80 100 120 d, Рентгеновские фотоэлектронные пики С 1s с поверхности пленок Fe Рис.Таблица Элементы S Ar C N O Fe После Ar+ ……. 0,007 0,23 0,008 0,012 0,Аналогичные результаты получены также для пленок кобальта.

Анализируя приведенные данные (рис.2-7) и данные таблицы 1, можно предположить, что при использовании сверхвысоких скоростей конденсации пленок, число возникающих зародышей так велико, что радиус критического зародыша совпадает с радиусом коалесценции, и за счет этого реализуется ультрадисперсная кристаллическая структура. Таким образом, спецификой пленок переходных металлов, полученных методом ИПР, является:

1) мелкокристаллическая (нанокристаллическая) структура для пленок кобальта и железа (размер кристаллитов от 2,5 до 3 нм);

2) сплошность, начиная с толщин примерно 1,5 – 2,5 нм;

3) высокое содержание в пленках углерода как в связанном, так и свободном состоянии, причем большая часть С обладает повышенной энергией связи.

Высокая реактивная способность паро-плазменного сгустка способствует захвату растущей пленкой большого количества углерода из остаточной атмосферы вакуумной камеры (согласно химическому анализу более 20 ат.% для Fe и более 30 ат.% для Со).

Нанокристаллическое состояние определяет специфику магнитных полей на ядрах атомов Fe и Со. На рис8 представлены функции распределения интенсивностей эффекта Мессбауэра от величины эффективного сверхтонкого поля, как с поверхностного слоя пленки, так и с глубины, начиная с 15 нм. Эти спектры можно интерпретировать как суперпозицию преобладающей нанокристаллической компоненты с магнитно расщепленными широкими пиками и маленького секстета с узкими линиями и величиной Нэфф = 330 кЭ.

Основная компонента пленки в обоих представленных спектрах имеет среднюю величину сверхтонкого поля Нэфф = 267 кЭ. Такая величина поля в сплаве Fe100-xCx соответствует фазе закаленного мартенсита (аустенита – ГЦКFe) и содержанию углерода примерно 25 ат.%.

Функция распределения Спектры ядерного магнитного интенсивности эффекта резонанса для пленок кобальта, Мессбауэра полученных методом ИПР:

от величины Нэфф в спектрах, а – в исходном состоянии;

полученных: б – после отжига при Тотж = 400 К.

a – с поверхности пленки;

b – со всего образца Рис.9.

Важной частью современных исследований является проблема магнетизма в метастабильных структурах 3d-металлов, таких как ГЦК-Fe, ГПУ-Fe, т.е. в атомных структурах термодинамически неустойчивых в обычных условиях.

Оказалось, что в наших образцах ГЦК-структура имеет ферромагнитный порядок, причем это состояние удерживается собственным активационным барьером, а не внешним воздействием. Этот факт находит свое объяснение в литературе, где появление ферромагнетизма связывается с увеличением параметра решетки за счет внедренного углерода.

Растворимость углерода в переходных равновесных металлах не превышает 1%. Поэтому в работе исследовался характер распределения большого количества внедренных атомов С в матричной решетке. На рис.показаны спектры ЯМР в пленках пересыщенного раствора углерода в кобальте. Если предположить, что каждый внедренный атом С уменьшает частоту резонанса на 17,5 МГц (f-ГЦК / n), где f-ГЦК = 213 МГц, а n = (число атомов ближнего порядка), то анализируя структуру спектра после отжига при 400 К, можно увидеть, что атомы кобальта в своем окружении могут иметь один, два и даже три атома углерода. В исходном состоянии углерод распределяется хаотически с большим числом его атомов в ближнем окружении нанокристаллического кобальта.

Рентгеновские фотоэлектронные пики Со 2р Рис Нанокристаллическая структура в пленках кобальта (также как и в пленках Fe), предопределяет сложную электронную структуру в валентной зоне (рис.10). Из рисунка видно, что развитая поверхность нанокристаллитов и присутствие углерода в решетке ведет к расщеплению фотоэлектронных пиков Со 2р.

Таким образом, измерения кристаллической и атомной структуры, химического и фазового состава методами фотоэлектронной эмиссии и резонанса показали, что уже в исходном состоянии пленки Fe пересыщены углеродом, являются метастабильной фазой закаленного аустенита с ГЦКрешеткой, имеют нанокристаллическую структуру. На основе данных, полученных с помощью электронной микроскопии, фотоэлектронной и Ожеспектроскопии, можно заключить, что свежеприготовленные пленки железа содержат углерод не только в виде пересыщенного твердого раствора, но и свободного графита. Форма Оже-пиков углерода в объеме пленок частично соответствует состоянию карбида железа и состоянию свободного углерода на поверхности наночастиц Fe, возможно в виде «шубы». Известно, что металлические кластеры характеризуются высокой реактивной способностью, поэтому контакт двух кластеров приводит к их объединению и формированию макроструктуры. По-видимому, наночастицы железа в наших пленках избегают процесса коалесценции, благодаря графитовым прослойкам.

В разделе приведены подробные комплексные исследования (подобно образцам Fe) на пленках кобальта и никеля с привлечением дополнительных методик (например, ядерного магнитного резонанса и рентгеновской спектроскопии с синхротронным излучением). Получены данные измерений физических (в том числе магнитных и электрических) свойств метастабильных фаз и представлены в виде таблицы.

Описанная ситуация явилась предпосылкой необычных свойств образцов и серии фазовых и структурных превращений в результате термической релаксации (что является содержанием раздела 4).

В четвертом разделе описаны эксперименты по влиянию температурных воздействий (нагрева, отжигов, облучений световыми импульсами) на свойства метастабильных пленок 3d-металлов с раствором углерода. После температурной обработки в этих материалах проявляются необычные физические свойства, что связано с происходящими в них фазовыми превращениями и возникновением новых твердотельных состояний.

Дело в том, что нанокристаллическая структура обуславливает чрезвычайно высокий уровень избыточной внутренней энергии конденсата, который создает движущую силу для фазовых и внутрифазовых превращений в вакуумных конденсатах при воздействии температуры. Изучение модификации наноструктуры, последовательности фазовых превращений, электрических и магнитных свойств пленок Fe, Со, Ni и их сплавов, полученных по технологии ИПР, в результате температурной релаксации является целью данной части работы.

В исследуемых образцах наиболее существенно изменяется структура. На рис.11 представлены картины дифракции электронов и фрагменты микрофотографий с пленок железа, полученные после перекристаллизации.

Сам процесс после нагрева выше Тп ~ 580 К происходит с большой скоростью и называется «взрывной» кристаллизацией. При этом микроструктура пленок представляет собой либо сеть дендритов, растущих из центров кристаллизации под действием электронного пучка микроскопа (рис.11 а), либо связанную между собой и ориентированную когерентно сеть дендритов при термообработке (рис.11 б). Механизмы образования дендритной структуры предполагают постройку кристаллических образований за счет процессов смещения, вращения уже существующих наночастиц Fe с когерентной подстройкой друг к другу и к существующим цепочкам в квазижидкой зоне.

Предположение о наличии жидкой зоны на фронте волны кристаллизации в наших образцах оправдано, так как для нанокристаллических материалов характерно явление квазиплавления.

Электронограммы (рис.11 в, г и д), полученные с отдельных ветвей дендритной структуры, ориентационно совпадают с электронограммой, полученной от всего дендрита, и имеют весьма сложный вид, при этом отличаясь в зависимости от места экспозиции. Отличие заключается в том, что между двумя характерными рефлексами, расположенными на расстоянии D, укладывается разное число малых рефлексов d1, d2 и d3 (3, 5 и 7). Само число зависит от концентрации примеси углерода в кристаллографических порах и от степени упорядочения. В целом образцы характеризуются новым состоянием.

При отжиге Тотж = 980 К рефлексы от новой кристаллической фазы исчезают, и образцы содержат только кристаллы -Fe.

Микрофотографии и электронограммы закристаллизовавшихся пленок Fe после отжига при температуре Тотж = 580 К на подложках из MgO:

а а б б в г д d1 d2 d D D D а – дендритная и б – ячеисто-дендритная микроструктура. Увеличение 30 000 раз. Электронограммы: в, г, и д с разных участков дендрита;

различаются разным числом промежутков d1, d2 и d3 (3, 5 и 7), укладывающихся на расстоянии D Рис.11.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»