WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

PSN PGN PIN PLN PST PGT PIT PLT Температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, К Расчет 490 980 760 1480 610 820 930 Эксп. 350[8] - - 300[8] - Величина спонтанной поляризации, Кл/мРасчет 0,24 0,41 0,28 0,44 0,24 0,25 0,33 0,Эксп. - - - - 0,26[8] - - - Разброс в температурах перехода, как для неупорядоченных, так и для упорядоченных соединений оказался достаточно велик. Из таблиц 3 и 4 видно, что для всех твердых растворов температура сегнетоэлектрического перехода растет с ростом атомного номера иона B как в ниобиевых, так и в танталовых соединениях, причем для неупорядоченных танталовых соединений PbB1/2Ta1/2O3 сегнетофаза стабилизируется при более высоких температурах, чем для ниобиевых, за исключением PSN и PST, где ситуация обратная.

Соответственно и величина спонтанной поляризации в танталатах больше, чем в ниобатах.

Во втором параграфе рассмотрена возможность существования антисегнетоэлектрического состояния в неупорядоченных соединениях. По некоторым экспериментальным данным в твердых растворах с In и Lu в качестве иона В при определенной степени упорядочения В-катионов низкотемпературная фаза является антисегнетоэлектрической, причем симметрия этой фазы твердо не установлена. Однако существуют экспериментальные указания [8,12], что основной чертой этих структур является антипараллельные смещения ионов Pb в соседних ячейках.

Из проведенных расчетов следует, что в неупорядоченных соединениях PbB1/2B1/2O3 (B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta) существуют две наиболее нестабильные моды колебаний кристаллической решетки, а именно: сегнетоэлектрическая мода Г15 в центре зоны Бриллюэна и трехкратновырожденная нестабильная мода R15 на границе зоны, частоты этих мод близки по величине (Таблица 1). В собственном векторе моды R15 смещаются только ионы свинца и кислорода [13]:

Pbx, OIy=-OIIz; Pby, OIx=-OIIIz; Pbz, OIIx=-OIIIy (4) При смещениях ионов по собственным векторам “мягкой” моды R15 (4) происходит удвоение ячейки перовскита с антипараллельными смещениями ионов свинца и кислорода в соседних ячейках. При этом наиболее энергетическими выгодными оказываются смеще ния ионов Pb и О по всем трем векторам (4). Было получено, что искажения кристаллической решетки по собственным векторам “мягкой” моды R15 оказываются энергетически выгодными по сравнению с кубической структурой для всех соединений, кроме скандиевых. При этом энергии структур с сегнетоэлектрическими искажениями (EГ) и искажениями по собственному вектору неустойчивой моды R15 (ER) близки между собой (Таблица 5).

На основании этих результатов была предложена простая модель антисегнетоэлектрического состояния в рассматриваемых соединениях, связанная с конденсацией неполярной моды R15 и полярной сегнетоэлектрической моды Г15. При этом было получено, что наиболее энергетически выгодными являются антипараллельные смещения атомов в соседних ячейках по собственному вектору сегнетоэлектрической моды (Рис.3).

Рисунок 3. Модельная структура антисегнетоэлектрического состояния. Черными стрелками показано направление смещения атомов, соответствующих моде R15, белыми - направление смещения атомов, соответствующих сегнетоэлектрической моде. (Для простоты показаны смещения атомов в направлении [001]) Зависимость полной энергии модельной антисегнетоэлектрической структуры, искаженной по векторам мод Г15 и R15 с антипараллельным смещением атомов по собственному вектору сегнетоэлектрической моды (Г15) в соседних ячейках (ЕRГ ) от амплитуды смещений ионов, соответствующих конденсации двух описанных выше мод показана на Рис.4. По оси абсцисс отложена амплитуда смещения атомов по собственному вектору сегнетоэлектрической моды, при этом амплитуда смещений по собственному вектору моды R15 бралась такой, чтобы полное искажение структуры было наиболее энергетически выгодным (для скандиевых соединений - 0.05, галлиевых – 0.1, индиевых – 0.2, лютециевых – 0.25).

Рисунок 4. Зависимость полной энергии модельной антисегнетоэлектрической структуры соединений PbB1/2B1/2O3 от амплитуды смещений ионов (U) по собственному вектору сегнетоэлектрической моды Гв направлении [111].

Таблица 5. Энергии искаженных структур (эВ), полученных при смещении атомов по собственным векторам мод Г15 и R15.

EГ–E0 ER–E0 ЕRГ –EPSN -0.0110 +0.0005 +0.PGN -0.0220 -0.0080 -0.PIN -0.0560 -0.0500 -0.PLN -0.1230 -0.0340 -0.PST -0.0050 -0.0004 +0.PGT -0.0210 -0.0110 -0.PIT -0.0550 -0.0520 -0.PLT -0.1510 -0.1060 -0.Из рисунка 4 видно, что полученное модельное антисегнетоэлектрическое состояние является выгодным по энергии по сравнению с кубической структурой для всех соединений рассматриваемого ряда, за исключением PSN и PST. С утяжелением иона B глубина минимума увеличивается и сдвигается в сторону больших амплитуд смещения от положения равновесия в кубической фазе. Как видно из таблицы 5, энергия антисегнетоэлектрической структуры для индиевых и лютециевых соединений, в отличие от скандиевых и галлиевых, оказывается приблизительно равной энергиям структур, искаженных только по собственным векторам моды R15 и моды Г15, но при этом остается менее энергетически выгодной по сравнению с этими структурами. Исключение составляет PIT, в котором модельное антисегнетоэлектрическое состояние оказывается более выгодным.

Полученные теоретические результаты качественно подтверждаются доступными экспериментальными данными, согласно которым в соединении PIN обнаружена антисегнетоэлектрическая фаза, а в PLT и PLN предполагается. Таким образом, можно сделать вывод о возможном фазовом переходе в указанных соединениях в антисегнетоэлектрическую фазу.

В третьей главе изложены результаты расчета динамики решетки тонких пленок чистых соединений BaTiO3, PbTiO3 и пленок неупорядоченных соединений Pb(BB)1/2O(B=Sc, Ga, In, Lu; B=Nb, Ta). Расчет проводился на экспериментальных параметрах ячейки для объемных соединений, для расчета тонкой пленки применялась периодическая геометрия «слаба». В этом случае, для создания трехмерных периодических граничных условий при расчете тонкой пленки, содержащей N периодически чередующихся монослоев AO (где A=Ba, Pb) и TiO2(O2 для смешанных соединений, где - средний ион, в приближении «виртуального» кристалла»), в направлении, перпендикулярном поверхности пленки, вводился вакуумный слой толщиной равной двум параметрам ячейки.

При этом возможны два типа поверхности пленки, в зависимости от того какие атомы находятся на поверхности: AO или TiO2(O2) тип. Схематически данная геометрия показана на Рис. 5.

BaO-поверхность TiO2 - поверхность Вакуум Рисунок 5. Схематический вид периодической геометрии BaO TiOTiO BaO «слаба», с использованием BaO TiOвакуумного слоя на примере TiOBaO BaO TiOпленки BaTiOВакуум Рассчитанные частоты нестабильных мод колебаний для всех рассматриваемых соединений приведены в таблице 6. Было получено, что во всех соединениях имеется нестабильная полярная мода колебаний, со смещениями атомов в плоскости параллельной поверхности пленки. Нестабильность сохраняется и для пленок толщиной в одну элементарную ячейку(~ 4), за исключением скандиевых соединений, где нестабильность полярной моды появляется при толщине пленки в 2 элементарные ячейки. Для пленок неупорядо ченных соединений значения частот нестабильной полярной моды оказались близки между собой. Расчет показал, что для двух типов поверхности собственный вектор «мягкой» полярной моды имеет разный характер. В случае неупорядоченных соединений для PbOповерхности амплитуда смещений атомов в этой моде максимальна на поверхности и уменьшается к центру пленки, где смещения очень малы, для O2 поверхности имеет место обратная ситуация, а именно амплитуда смещений атомов увеличивается от поверхности к центру пленки. В случае пленок чистых соединений BaTiO3 и PbTiO3 имеет место противоположная ситуация поведения собственного вектора «мягкой» полярной моды в зависимости от типа поверхности.

Таблица 6. Частоты нестабильных мод колебаний (см-1) на q=0 для двух типов поверхности тонких пленок PbIn1/2Nb1/2O3, BaTiO3 и PbTiO3 разной толщины.

O2-поверхность PbO-поверхность 3 слоя 5 слоев 7 слоев 3 слоя 5 слоев 7 слоев (4,1 ) (8,2 ) (12,3 ) (4,1 ) (8,2 ) (12,3 ) 132.8i (2) 68.2i (2) 135.0i (2) 146.1i (2) 131.7i (2) 61.2i (2) 45.4i (2) 129.1i (2) 46.7i (2) 110.9i(2) 68.8i (2) 36.9i (2) 39.6i (2) 55.4i(2) 46.4i (2) TiO2 - поверхность BaO - поверхность 3 слоя 5 слоев 7 слоев 3 слоя 5 слоев 7 слоев (4 ) (8 ) (12) (4 ) (8 ) (12) 290.1i (2) 117.2i (2) 292.3i (2) 107.8i (2) 109.1i (2) 312i (2) 289.5i (2) 93.3i (2) 288.2i (2) 48.8i (2) 81.5i (2) 286.2i (2) 127.5i (2) 61.5i (2) 115.1i (2) 63.5i (2) TiO2 - поверхность PbO – поверхность 3 слоя 5слоя 7 слоев 3 слоя 5слоя 7 слоев (3.95 ) (7.9 ) (11.85) (3.95 ) (7.9 ) (11.85) 163.9i (2) 365.4i (2) 340.2i (2) 340.5i (2) 131.6i (2) 120.5i (2) 114.6i (2) 333.6i (2) 332.8i (2) 339.1i (2) 96.1i (2) 48.2i (2) 92.0 i (2) 201.1i (2) 203.9i (2) 46.0i (2) 145.4i (2) Для пленок твердых растворов с PbO-поверхностью частота нестабильной полярной моды, практически не изменяется с толщиной, тогда как для поверхности O2 типа имеет место явная зависимость частоты “мягкой” моды от толщины пленки (для пленок BaTiO3 и PbTiO3 наблюдается противоположная ситуация в зависимости от типа поверхности). На Рис. 6 приведена рассчитанная зависимость квадратного корня из разницы квадратов частот нестабильной полярной моды в пленке и в объемном кристалле для неупорядоченных соединений от обратной толщины пленки для соединений с O2 – по верхностью. Из Рис. 6 видно, что полученная зависимость является практически линейной, и при увеличении толщины пленки частота «мягкой» полярной моды стремится к значению частоты сегнетоэлектрической моды в объемном кристалле, тогда как при маленьких толщинах пленки разница значительная.

Кроме зависимости частоты «мягкой» полярной моды от толщины пленки, подобные зависимости были получены для значений тензора динамических зарядов Борна и тензора высокочастотной диэлектрической проницаемости. Компоненты тензоров динамических зарядов Борна и высокочастотной диэлектрической проницаемости также увеличиваются с увеличением толщины пленки и приближаются к значениям в соответствующих объемных соединениях. Значения динамических зарядов Борна для поверхностных атомов оказались на 15-20% выше, чем для атомов, находящихся в объеме пленки Рисунок 6. Зависимость корня из разности квадратов частот нестабильной полярной моды 2 ( ) в = объем -плен объемном соединении и в пленке от обратной толщины пленки для O2 – поверхности пленок неупорядоченных соединений.

Во втором параграфе приводятся формулы для расчета дальнодействующих вкладов в динамическую матрицу в двумерной геометрии пленок [14], без введения вакуумного слоя. В этой геометрии пленка рассматривается бесконечной в плоскости параллельной поверхности и конечной в направлении, перпендикулярном поверхности, и, таким образом, в этом направлении отсутствует периодичность. В связи с этим, формулы для расчета дальнодействующих взаимодействий для атомов лежащих в разных плоскостях были модифицированы, а для атомов лежащих в одной плоскости используется традиционный метод Эвальда [15]. Приведено сравнение результатов расчета частот колебаний на q=0, полученных для «слаба» без вакуума и для периодической геометрии с учетом вакуума. По казано, что вычисленные двумя способами частоты колебаний достаточно хорошо согласуются между собой.

В четвертой главе приведен расчет зависимости спонтанной поляризации в тонкой пленке PbTiO3 и тонких пленках неупорядоченных соединений PbB1/2B1/2O3 (B= Ga, In, Lu; B=Nb, Ta). Полученные зависимости спонтанной поляризации для пленок неупорядоченных соединений для двух типов поверхности приведены на Рис.7 и 8.

Как можно увидеть из Рис. 7, для PbO-поверхности неупорядоченных соединений величина спонтанной поляризация имеет максимальное значение при минимальной толщине пленки (3 монослоя (~4 )), и она убывает с увеличением толщины пленки.

Рисунок 7. Зависимость величины поля- Рисунок 8. Зависимость величины поляризации в пленках неупорядоченных со- ризации в пленках неупорядоченных единений от толщины для PbO - поверх- соединений от толщины для O2 - ности поверхности Такое большое значение поляризации при маленьких толщинах пленки можно связать с тем, что на этих толщинах основной вклад в поляризацию дают поверхностные атомы, которые испытывают большое смещение. Для другого типа поверхности поведение поляризации от толщины имеет качественно другой характер, как это видно из Рис. 8, а именно, значение поляризации с толщиной практически не меняется и остается примерно равным соответствующему значению для объемного кристалла на всем рассматриваемом диапазоне толщин пленок для всех неупорядоченных соединений.

На Рис.9 и 10 приведено изменение величины спонтанной поляризации с номером слоя, считая от поверхности в пленке PbIn1/2Nb1/2O3 для PbO и O2 типов поверхности.

Из рисунков видно, что в случае PbO - поверхности в основном поляризуются поверхностные слои пленки, тогда как «объем» пленки остается мало поляризованным, а в случае O2 - поверхности наоборот наиболее поляризованными оказываются внутренние слои. Для пленки PbTiO3 наблюдается прямо противоположный характер изменения поляризации в пленке в зависимости от типа поверхности.

Рисунок 9. Зависимость величины поля- Рисунок 10. Зависимость величины поля ризации в пленке PbIn1/2Nb1/2O3 от но- ризации в пленке PbIn1/2Nb1/2O3 от номера слоя для PbO - поверхности мера слоя для O 2 - поверхности В заключении приводятся основные результаты и выводы работы.

В рамках обобщенного метода Гордона-Кима с учетом дипольной и квадрупольной поляризуемости ионов были произведены расчеты динамики решетки и ряда сегнетоэлектрических свойств объемных соединений и тонких пленок твердых растворов PbB1/2B1/2O3 (B= Ga, In, Lu; B=Nb, Ta).

1) Рассчитана динамика решетки, динамические заряды Борна, высокочастотная диэлектрическая проницаемость для неупорядоченных и упорядоченных соединений рассматриваемого ряда. В вычисленном спектре колебаний решетки всех соединений имеется нестабильная сегнетоэлектрическая мода, в собственных векторах которых в основном смещаются ионы свинца.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»