WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Так для VIII (рис. 9 а, а’) MAS спектры ближе к случаю аксиальной симметрии (zz < yy xx), тогда как для IX (рис. 9 б, б’) они отражают преимущественно ромбический характер тензора хим.сдвига 31Р (zz > yy > xx). Отмеченные признаки и параметры анизотропии хим.сдвигов 31Р, рассчитанные для соединений VIII и IX, (табл. 1) позволяют предположить для этих комплексов (аналогично VII и VI) S-монодентатную и S,S’-бидентатную координацию Dtph лигандов с образованием тригонально-бипирамиданой и октаэдрической молекулярных структур.

Для проверки этих выводов строение [Sb(C6H5)4{S2P(O-s-C4H9)2}] (VIII) было установлено по данным РСА. (Монокристаллы IX пригодные для РСА получить не удалось.) В структуре VIII (рис. 10) сурьма координирует 4 циклические группы С6Н5- и S-монодентатный O,O’-ди-вторбутилдитиофосфатный лиганд (при значении угла SPS 118.23°):

Полиэдр сурьмы [SbC4S] может быть аппроксимирован искаженной ТБП, в экваториальной плоскости которой металл образует три наиболее прочные связи с циклическими группами С6Н5-: Sb-C(21) 2.096, Рис. 10. Молекулярная структура [Sb(C6H5)4{S2P(O-s-C4H9)2}].

Sb-C(31) 2.101 и Sb-C(41) 2.101. Аксиальные положения занимают менее прочно связанный фрагмент С6Н5- и S-монодентатно координированная Dtph группа: Sb-C(11) 2.134 и Sb-S(1) 3.0833. Валентные углы CSbC в экваториальной плоскости отклоняются от 120°: C(21)SbC(31) 117.49°, C(21)SbC(41) 115.36°, C(31)SbC(41) 119.52°, так же как и аксиальный угол от 180°: S(1)SbC(11) 169.34°. Значения этих углов были использованы для расчета параметра = (- )/60, который характеризует геометрию полиэдра сурьмы количественно. Поскольку для комплекса VIII угол - C(11)SbS(1) равен 169.54°, а – C(31)SbC(41) 119.51°, = 0.834. Это соответствует преимущественному вкладу ТБП-составляющей в геометрию полиэдра сурьмы с примесью 16.6% ТП.

Длина связей P-S существенно различается: 1.991 – P-S(1) и 1.946 – P-S(2). Одна из них близка к идеальному значению двойной связи (1.94 ), тогда как вторая занимает промежуточное положение между двойной и ординарной (2.14 ). Для структурно разупорядоченных атомов С(1)-С(4) и С(8) характерны высокие тепловые параметры, что связано с присутствием в составе лиганда двух хиральных центров (асим- метрические атомы углерода -OCH- групп). Исходный лиганд не являет- ся стереоспецифическим и представляет собой, в соответствии с нормальным статистическим распределением l- и d- групп, смесь трех оптических изомеров: ld (50 %), ll (25 %) и dd (25 %). Следовательно, комплекс I также существует в трех изомерных формах. Одновременное присутствие этих близких в структурном отношении форм и является причиной отмеченного эффекта, а также наблюдаемого уширения сигналов 13С и 31Р в экспериментальных MAS ЯМР спектрах (рис. 9 а, а’).

Взаимодействие тетрафенилсурьмы(V) с ди-изо-пропилдитиофосфатным лигандом позволяет, наряду с комплексом Х, [Sb(C6H5)4{S2P(O-iC3H7)2}], получить и его сольватированную форму [Sb(C6H5)4{S2P(O-iC3H7)2}]C6H6 (XI). В ЯМР 13С спектре присутствует дополнительный резонансный сигнал ( = 129.3 м.д.) =СН- групп сольватных молекул бензола. В центре тяжести MAS ЯМР 31Р спектра XI (рис. 11а, а’) отмечается три резонансных сигнала, характеризующихся изотропными хим.

сдвигами (табл. 1). Важно отметить примерно одинаковую форму и направленность полных MAS ЯМР 31Р спектров трех обсуждаемых структурных состояний Dtph лигандов, тензоры хим.сдвига 31Р которых близки к аксиально-симметричным (для случая zz < yy xx), отражая одинаковый (как и для комплексов VII и VIII), S-монодентатный способ их координации. При установлении их природы важно отметить, что проведение MAS ЯМР экспериментов обычно сопровождается частичной десорбцией слабо связанных внешнесферных сольватных молекул за счет разогрева образца и накоплением несольватированных форм соединений. Для проверки этого предположения был исследован образец X (осажденный из водной фазы), спектр MAS ЯМР 31Р которого (рис. 11б, б’) отражает присутствие двух резонансных сигналов - с меньшими хим. сдвигами. Отсюда ясно, что собственно сольватированной форме ХI отвечает сигнал с = 103.4 м.д., тогда как два другие ( = 101.4 и 99.2 м. д.) обусловлены несольватированной формой (или формами). Выполненными расчетами установлено, что aniso всех трех резонансных сигналов имеют отрицательный знак, а значения лежат в диапазоне 0.16-0.37 (табл. 1), что отвечает представлению о S-монодентатной координации Dtph лигандов в комплексах X и XI. Для проверки этого заключения структура сольватированной формы XI была разрешена по данным РСА.

Рис. 11. Спектры MAS ЯМР 31P комплексов состава:

[Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}]•C6H6 (а, а) и [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}] (б, б). Частоты вращения: а) 2000, а) 3000, б) 2300, б) 3800 Гц.

В сольватированной форме XI, [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}]•C6Hметалл присоединяет четыре фенильных цикла и ди-изо-пропилдитио- фосфатный лиганд через один из атомов серы (рис. 12). Таким образом, как и ожидалось из данных MAS ЯМР 31P, для Dtph группы установлена монодентатная координация (значение угла SPS 117.95°). Для сольватной молекулы бензола, находящейся во внешней сфере, характерно Альтернирование связей С-С: 1.345, 1.382 и 1.389. Полиэдр сурьмы [SbC4S] может быть аппроксимирован искаженной ТБП, в экваториальной плоскости которой металл образует три наиболее прочные связи с циклическими группами С6Н5- : Sb-C(21) 2.1158, Sb-C(31) 2.1148 и Sb-C(41) 2.1059. Аксиальные положения занимают слабо связанный фрагмент С6Н5- и S-монодентатно координированная Dtph группа:

Sb-C(11) 2.147 и Sb-S(1) 2.9488. Валентные углы CSbC в экваториальной плоскости ТБП отклоняются от 120°: C(21)SbC(31) 125.66°, C(21)SbC(41) 115.90°, C(31)SbC(41) 113.34°, так же как и аксиальный угол от 180°: S(1)SbC(11) 176.38°. Рассчитанный параметр = 0.854, что соответствует 85.4% вкладу ТБП в геометрию полиэдра сурьмы с примесью 14.6% ТП-составляющей. Атом фосфора находится в тетраэдрическом окружении атомов серы и кислорода [S2O2]. Длина связей P–S существенно различна: 1.9503 – P–S(2) и 2.0041 – P–S(1). Первая близка к идеальной двойной связи P=S (1.94 ), тогда как вторая промежуточна между двойной и ординарной (2.14 ) связями фосфор–сера.

Рис. 12. Молекулярная структура [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}]•C6H6.

Таким образом, на примере комплексов VI-ХI была установлена принципиальная возможность как S-монодентатной, так и S,S’-бидентатной координации ионных Dtph реагентов-собирателей в комплексах тетрафенилсурьмы(V).

Значения длин связей Sb-S в диалкилдитиофосфатных комплексах тетрафенилсурьмы(V) VI (2.9092 ), VII (3.0833 ) и ХI (2.9488 ) довольно близки. Более прочные связи Sb-S (2.717–2.854 ) характерны для диалкилдитиокарбаматных комплексов тетрафенилсурьмы(V). Вероятно, именно это обстоятельство лежит в основе принципиально различного способа координации Dtph (преимущественно S-монодентатный) и Dtc групп (S,S’-бидентатно-хелатный).

Основные выводы 1. Синтезированы и по данным MAS ЯМР (13C, 15N) спектроскопии детально охарактеризованы комплексы тетрафенилсурьмы и тетратолилсурьмы с N,N-диалкилзамещенными дитиокарбаматными лигандами общего состава [Sb(Ar)4(S2CNR2)], где Ar = C6H5: R = CH3 (соединение I), C2H5 (II), C3H7 (III), R2 = (CH2)6 (IV); p-CH3-C6H4: R = C3H7 (V).

2. Все полученные комплексы имеют октаэдрическое строение с S,S’–бидентатной координацией дитиокарбаматных лигандов в экваториальной плоскости.

3. Комплекс состава [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}] существует в двух молекулярных формах, соотносящихся как конформационные изомеры.

На основе представлений о различном вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь =N-C(S)S- проведено отнесение резонансных сигналов 13C и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных структурах конформеров [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}].

4. Препаративно выделены и по данным MAS ЯМР (13C, 31P) спектроскопии охарактеризованы новые кристаллические O,O’-диалкилдитиофосфатные комплексы тетрафенилсурьмы(V) общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (VI - R = C3H7, VII – R = i-C4H9, VIII – R = s-C4H9, IX – R = c-C6H11, X – R = i-C3H7), а также сольватированная форма XI – [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}]C6H6.

5. По данным РСА в структуре комплексов VI - XI установлены принципиально различные способы координации O,O’-дипропилдитио- фосфатного и O,O’-ди-изо-бутил-, O,O’-ди-втор-бутил-, O,O’-ди-изопропилдитиофосфатных лигандов к комплексообразователю: S,S’-бидентатный и S-монодентатный, соответственно. Выявленное отличие в координации лигандов обусловило формирование искаженно-октаэдрических - для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = C3H7, c-C6H11), и тригонально-бипирамидальных молекулярных структур - для [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = iC4H9, s-C4H9, i-C3H7) и [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}]C6H6.

6. Полные MAS ЯМР спектры 31P были использованы для построения диаграмм 2-статистики и расчета параметров анизотропии хим.

сдвига 31P ( и aniso). Установлено, что тензоры хим.сдвига S,S’-бидентатно координированных O,O’-дипропил- и O,O’-ди-цикло-гексилдитиофосфатных лигандов в структуре характеризуются симметрией близкой к ромбической: VI - = 0.98, aniso = -84.1 м.д. и IX - = 0.65, aniso = 80.м.д. Тогда как для S-монодентатных O,O’-ди-изо-бутил-, O,O’-ди-вторбутил- и O,O’-ди-изо-пропилдитиофосфатных лигандов тензоры хим.

сдвига 31P преимущественно аксиально-симметричные (для случая xx,yy > zz): = 0.12 - 0.38, aniso = -101.7 - (-120.2) м.д.

Список статей по теме диссертации 1. Иванов А.В., Пакусина А.П., Иванов М.А., Шарутин В.В., Герасименко А.В., Анцуткин О.Н, Гребнер Г., Форшлинг В. Синтез, структурное и MAS ЯМР (13С, 15N) спектральное исследование комплексов тетрафенилсурьмы с N,N-диалкилдитиокарбаматными лигандами: проявление конформационной изомерии // Докл. Акад. наук. - 2005. - Т. 401, № 5. - С. 643-647.

2. Шарутин В.В., Иванов М.А., Герасименко А.В., Иванов А.В., Пакусина А.П., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Гребнер Г. Синтез, структурное и MAS ЯМР (13С, 15N) спектральное исследование строения комплексов тетрафенил- и тетратолилсурьмы с N,N-диалкилдитиокарбамат- ными лигандами // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, № 6. - С. 403-412.

3. Ivanov M.A., Antzutkin O.N., Sharutin V.V., Ivanov A.V., Pakusina A.P., Pushilin M.A., Forsling W. Preparation and structural organization of heteroleptic tetraphenylantimony(V) complexes comprising unidentately and bidentately coordinated O,O –dialkyldithiophosphate groups: Multinuclear (13C, 31P) CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction studies // Inorg.

Chim. Acta. - 2007. - Vol. 360, № 9. - PP. 2897-2904.

4. Иванов М.А., Шарутин В.В., Иванов А.В., Герасименко А.В., Анцуткин О.Н. Синтез, структура и MAS ЯМР (13С, 31Р) О,О’-диалкилдитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(V), [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = s-C4H9, cyclo-C6H11) // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 7. - С. 533542.

Литературные ссылки 1. Larsson A.-C., Ivanov A.V., Forsling W. et al. // J. Amer. Chem. Soc.

- 2005. - Vol. 127, № 7. - P. 2218-2230.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»