WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Полученные данные позволяют сделать вывод, что первые существуют в единственных молекулярных формах, а соединение IV в кристаллическом состоянии представлено двумя изомерными формами. Поэтому присутствие в спектрах ЯМР 15N соединений II и III одного резонансного сигнала (рис. 2 а, б) и двух сигналов равной интенсивности для IV (рис. в) представляется вполне ожидаемым.

Для проверки вывода о существовании изомерных молекулярных форм IV, его структура была установлена по данным РСА. Элементарная ячейка IV включает 8 молекул [Sb(C6H5)4{S2CN(CH2)6}], 4 из которых структурно-неэквивалентны по отношению к 4 другим. В обоих случаях атомы сурьмы находятся в искаженно октаэдрическом окружении [C4S2].

В экваториальной плоскости металл координирует Dtc лиганд (посредством двух атомов серы) и два наиболее прочно связанных циклических Рис 2. Спектры ЯМР 15N комплексов состава [Sb(C6H5)4(S2CNR2)]:

а) С2H5; б) C3H7; в) (CH2)6.

фрагмента С6Н5- (рис. 3). Два других фенильных фрагмента, с меньшей прочностью связывания, занимают аксиальные положения. Прочность связывания Dtc лигандов в изомерных молекулах заметно различается:

Sb(1)-S(1) – 2.7169, Sb(1)-S(2) – 2.741 и Sb(2)-S(3) – 2.7211, Sb(2)S(4) – 2.7238. В обеих молекулах аксиальный угол C-Sb-C отклоняется от 180° также различно: 169.0 и 169.6°. Бидентатная координация Dtc лигандов приводит к образованию четырехчленных металлоциклов [SbS2C].

Хотя, обычно металлоциклы данного типа характеризуются плоскостным строением, значения торсионных углов Sb-S-S-C (160.9 и -166.1°) в обеих молекулах свидетельствуют о заметном отклонении атомов обсуждаемой группировки от плоскости.

В Dtc лигандах связь N-C(S)S заметно короче связей N-CH2, что свидетельствует о вкладе двоесвязанности в формально ординарную связь (или, что, то же самое, о примешивании sp2- к sp3-гибридному состоянию атома азота). Проведенный сравнительный анализ позволяет выявить значительное структурное подобие молекул «А» (Sb1) и «В» (Sb2) Рис 3. Молекулярные структуры двух конформеров комплекса IV.

и классифицировать их как конформационные изомеры (когда равновесное состояние многоатомной молекулярной системы достигается в двух или нескольких близких по энергии конфигурациях).

Отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов в конформерах IV основывалось на представлении о различном вкладе двоесвязанности в =N-C(S)S- группах. Вклад двоесвязанности приводит к переносу электронной плотности с атома азота в направлении –C(S)S–группы, в результате чего электронное экранирование ядра азота понижается, а углерода повышается. Прочность связи N(1)C(1) – 1.330 - в молекуле «А» выше, чем в молекуле «В», N(2)-C(32) - 1.338. Следовательно, в первом случае вклад двоесвязанности выше, так же как и смещение электронной плотности =NC(S)S-. Таким образом, резонансный сигнал 15N c большим значением хим.сдвига ( = 123.м.д.) следует отнести к менее экранированному ядру атома N(1), а сигнал с (15N) = 120.0 м.д. к атому N(2). Аналогично, сигналы ЯМР 13С с меньшим (201.4 м.д.) и большим (201.9 м.д.) хим.сдвигами отнесены, соответственно, к более (С1) и менее (С32) экранированным ядрам углерода.

Cоединение V, в отличие от IV, существует в единственной молекулярной форме. Элементарная ячейка V включает 8 структурно-эквива- лентных молекул [Sb(p-CH3-C6H4)4{S2CN(C3H7)2}] (рис. 4).

Полиэдр комплексообразователя [SbC4S2] характеризуется искаженно октаэдрическим строением, с бидентатной координацией в экваториальной плоскости N,N-дипропилдитиокарбаматного лиганда и двух наиболее прочно связанных циклических фрагментов p-CH3-C6H4-. Менее прочно связанные толильные циклы находятся в аксиальных положениях. Аксиальный угол C-Sb-C в октаэдре заметно отклоняется от идеального (180°) и составляет 167.0°.

Рис 4. Молекулярная структура [Sb(p-CH3-C6H4)4{S2CN(C3H7)2}].

В четвертой главе приводятся данные по синтезу, структурному и MAS ЯМР (13C, 31P) спектральному исследованию разнолигандных комплексов тетрафенилсурьмы(V) общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (VI - R = C3H7, VII - i-C4H9, VIII - s-C4H9, IX - c-C6H11, X - i-C3H7), а также сольватированной формы XI - [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}]C6H6, структура которых включает симметрично замещенные O,O'-диалкилдитиофосфатные (Dtph) лиганды. В полученных соединениях обнаружены принципиально различные способы координации Dtph групп: S,S’бидентатно-хелатный (для O,O’-дипропил- и O,O’-ди-цикло-гексилдитиофосфатного лигандов) и S-монодентатный (для O,O’-ди-изо-пропил-, O,O’-ди-изо-бутил- и O,O’-ди-втор-бутилдитиофосфатного лигандов).

Различная координация Dtph лигандов предопределяют различную геометрию молекулярных структур комплексов (искаженную октаэдрическую и тригонально-бипирамидальную). Форма полных MAS ЯМР P спектров комплексов, включающих бидентатно-хелатные дипропил- и ди-цикло-гексилдитиофосфатный лиганды, соответствует преимущест31 венно ромбическим тензорам хим.сдвига P. Тогда как MAS ЯМР P спектры ди-изо-пропил-, ди-изо-бутил- и ди-втор-бутилдитиофосфатных комплексов указывают на аксиально-симметричные тензоры хим.сдвига P монодентатно координированных Dtph групп. Для количественной характеристики структурных состояний фосфора в составе Dtph лигандов с различными структурными функциями, из MAS ЯМР 31Р спектров были рассчитаны параметры анизотропии тензора хим.сдвига Р: анизотропия хим.сдвига - aniso = (zz - iso) и параметр асимметрии, = (yy - xx)/(zz - iso). (Значение = 0 соответствует аксиально-симметричному тензору хим.сдвига. Возрастание в диапазоне 0-1 отражает рост вклада ромбической компоненты.) Обсуждается взаимосвязь между данными MAS ЯМР P и разрешенными молекулярными структурами дитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(V).

Кристаллические комплексы VI-XI и соответствующие диалкилдитиокарбаматы натрия VIа-XIа были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13C (, м.д.): VI - 66.7, 65.7 (1:1, –OCH2–); 25.3, 24.8 (1:1, –CH2–); 11.9, 10.0 (1:1, –CH3); 149.4, 136.6, 134.9, 132.9, 131.6, 130.5, 129.5, 128.6 (C6H5–).

VIа - 71.7, 68.9, 68.8 (2:1:1, –OCH2–); 25.0, 24.1 (1:1, –CH2–); 10.2, 9.9, 8.(1:2:1, –CH3). VII - 73.1, 71.2 (1:1, –OCH2–); 30.1, 29.5 (1:1, –CH=); 20.6, 20.1, 19.6, 17.9 (1:1:1:1, –CH3); 138.4, 135.3, 133.1, 130.8, 130.1, 129.7 (C6H5– ). VIIа - 75.1, 74.2, 73.5, 73.2, 72.9 (–OCH2–); 29.9, 29.8, 29.7 (–CH=); 21.1, 21.0, 20.9, 20.8, 20.7, 20.6, 20.4, 20.3, 20.2, 20.1 (–CH3). VIII - 76.1, 74.4, 73.(–OCH=); 21.6, 19.0 (-CH3); 30.8 (–CH2–); 11.7, 10.5, 9.3 (–CH3); 137.6, 136.3, 134.3, 132.8, 131.4, 127.9 (C6H5–). VIIIа - 77.5 (-OCH=); 22.0, 21.2 (-CH3);

31.7, 31.5, 31.1 (-CH2-); 12.0 (-CH3). IX - 74.8, 73.7 (–OCH=); 35.5 (o-CH2–);

26.1 (m-CH2–); 25.1 (p-CH2–); 158.7, 141.0, 137.5, 135.4, 131.2, 130.0, 129.(C6H5–); IXа - 79.9, 78.8, 78.1, 77.1 (1:1:1:1, –OCH=); 35.7, 35.2, 34.7, 33.(o-CH2–); 26.2 (m-,p-CH2–). X - 70.7, 69.9, 69.8 (–OCH=); 26.2, 25.3, 24.8, 24.2, 22.0 (–CH3); 137.9, 134.7, 134.0, 133.2, 130.4 (C6H5–). XI - 70.8, 69.9, 68.7, 68.2 (–OCH=); 25.6, 25.1, 25.0, 23.0 (1 : 1 : 1 : 1, –CH3); 140.1, 138.3, 135.3, 133.0, 130.3 (C6H5–); 129.3 (C6H6). Xа - 73.0, 72.8, 70.5, 69.9 (1:1:1:1, -OCH=), 27.0, 26.7, 26.3, 25.4, 25.0, 24.1 (1:1:2:6:2:4, -CH3).

В экспериментальных MAS ЯМР 13C спектрах кристаллических O,O’-диалкилдитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы (V) VI – XI присутствуют резонансные сигналы от алкильных заместителей, входящих в состав Dtph лигандов, а также от =C= и =CH- групп четырех ароматических колец C6H5- (рис. 5). Хим.сдвиги сигналов ЯМР 13C групп –OCH2–, –OCH=, –CH2–, –CH= и –CH3 лежат в диапазоне 9.3 - 76.1 м.д.

Сигналы менее экранированных структурных положений 13C в ароматических C6H5- группах лежат в диапазоне 127.9 – 158.7 м.д. На рис. 6 приведены полные MAS ЯМР 31P спектры кристаллических комплексов VI и VII при двух частотах вращения образцов. В центре тяжести каждого из спектров присутствует единственный резонансный сигнал (с изотропным хим.сдвигом 31Р), что свидетельствует о структурной эквивалентности Dtph лигандов в составе каждого из комплексов тетрафенилсурьмы(V).

Анализ изотропных хим.сдвигов 31Р разнолигандных комплексов сурьмы(V) VI и VII и кристаллических Dtph калия (табл. 1) позволяет в первом случае отметить более экранированные положения 31P (меньшие значения хим.сдвигов 31P в -шкале). Таким образом, формирование ковалентной связи Dtph групп с сурьмой лежит в основе дополнительного экранирования ядер фосфора. Несмотря на близкие значения (31P) обсуждаемых комплексов сурьмы(V), форма их полных MAS ЯМР 31P спект- Рис 5. MAS ЯМР 13C спектры кристаллических комплексов состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}]: а) С3H7; б) i-C4H9.

Рис. 6. Спектры MAS ЯМР 31P комплексов общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}]: а, а’) R = С3H7; б, б’) R = i-C4H9. Частоты вращения образцов: а, б) 1000 Гц и а’, б’) 3000 Гц.

ров (рис. 6) абсолютно различна и отражает преимущественно ромбический - = 0.98 (VI) и аксиально-симметричный - = 0.12 (VII) характер тензоров хим.сдвига 31P. MAS ЯМР 31P спектральное исследование [1] кристаллических O,O’-диалкилдитиофосфатных комплексов цинка, никеля(II), кадмия и свинца(II) позволяют сделать вывод, что именно способ координации Dtph групп в комплексах определяет тип тензора хим.

сдвига 31P. Для проверки структурных выводов, сделанных на основе данных MAS ЯМР 31P, молекулярные структуры [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}] (R = C3H7, i-C4H9) были разрешены по данным прямого структурного метода РСА. Внутренняя сфера комплекса VII, [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C4H9)2}] включает 4 фенильных группы и S-монодентатно координированный O,O’-ди-изо-бутилдитиофосфатный лиганд (рис. 7):

Рис. 7. Молекулярная структура [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C4H9)2}].

По совокупности они образуют искаженное тригонально-бипирамидальное (ТБП) окружение комплексообразователя с КЧ сурьмы равным 5. Три фенильные группы, образующие наиболее прочные связи с металлом: Sb-C(21, 31, 41) (2.104 - 2.115 ), входят в состав экваториальной плоскости ТБП. Тогда как четвертая, менее прочно связанная C6H5– группа Sb-C(11) 2.147, и дибутилдитиофосфатный лиганд Sb-S(1) 2.9092 занимают аксиальные положения. В искаженном ТБП полиэдре сурьма выходит из экваториальной плоскости (образованной тремя ато- мами серы) на 0.2706 в направлении аксиально координированного атома углерода C(11). Аксиальный угол C(11)-Sb-S(1) составляет 176.23°, что довольно близко к значению соответствующего угла идеальной тригональной бипирамиды - 180°. Однако, наблюдаемое отклонение обсуждаемого угла от 180° указывает на вклад тетрагонально-пирамидальной (ТП) составляющей в геометрию полиэдра сурьмы [SbC4S]. Для количественной характеристики геометрии полиэдра был использован параметр, задаваемый как ( - )/60 (в нашем случае и - два наибольших угла LSbL, > ). В идеальной ТП (C4v), = 0, так как =. В правильной ТБП (C3v) аксиальный угол () LSbL равен 180°, тогда как экваториальный () составляет 120°, определяя значение = 1. Все множество полиэдров с вкладами от 100% ТБП до 100% ТП может быть охарактеризовано значениям в диапазоне от 1 до 0. В молекуле VII, [Sb(C6H5)4{S2P(O-iC4H9)2}] два наибольших угла LSbL: C(11)-Sb-S(1) и C(21)-Sb-C(41) равны 176.23° и 121.90°, соответственно. Значения этих углов определяют = 0.9055, что свидетельствует о формировании сурьмой ТБП полиэдра, искаженного в направлении ТП (вклад ТП компоненты относительно невелик и составляет лишь 9.45%).

В соединении VI, [Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}] (рис. 8) сурьма образует связи с атомами углерода 4 фенильных групп и обоими атомами серы Dtph лиганда, определяя шестерную координацию сурьмы и искаженно октаэдрическую молекулярную структуру. Таким образом, в противоположность комплексу VII, O,O’-дипропилдитиофосфатный лиганд в молекуле VI проявляет бидентатный способ координации. В состав экваториальной плоскости искаженного октаэдра, наряду с металлом, входят три наиболее прочно связанные С6Н5- группы: Sb-C(11, 21, 41) (2.123 - 2.128 ) и относительно слабо связанный атом серы Sb-S(2) 3.5571. Четвертая, менее прочно связанная фенильная группа Sb-C(31) 2.149 и второй атом серы Sb-S(1) Таблица 1 – Данные MAS ЯМР 31Р для O,O'-диалкилдитиофосфатных комплексов тетрафенилсурьмы(V) VI - XI P СОЕДИНЕНИЕ iso, м.д. aniso, м.д.* * VI. [Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}] 107.6 -84.1 ± 0.4 0.98 ± 0.VII. [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C4H9)2}] 106.8 -117.0 ± 0.7 0.12 ± 0.VIII. [Sb(C6H5)4{S2P(O-s-C4H9)2}] 105.5 -107.3 ± 0.9 0.38 ± 0.IX. [Sb(C6H5)4{S2P(O-c-C6H11)2}] 99.80.5 ± 0.2 0.65 ± 0.X. [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}] 101.4 -105.5 ± 0.3 0.20 ± 0.99.-101.7 ± 0.7 0.37 ± 0.XI. [Sb(C6H5)4{S2P(O-i-C3H7)2}] 103.4 -120.2 ± 0.4 0.16 ± 0.C6H114.-106 ± 3 0.1 ± 0.VIa. K{S2P(OC3H7)2} [1] 114.-109 ± 4 0.23 ± 0.(1:1) VIIa. K{S2P(O-i-C4H9)2} [1] 110.9 -123.0 ± 2.0 0.0 ± 0.114.-112.4 ± 1.7 0.33 ± 0.VIIIa. K{S2P(O-s-C4H9)2} [1] 113.-114.0 ± 1.0 0.28 ± 0.(1:1) 109.-110.6 ± 1.5 0.14 ± 0.IXa. K{S2P(O-c-C6H11)2} [1] 105.-109.1 ± 1.7 0.21 ± 0.(1:1) 111.-104.7 ± 1.3 0.32 ± 0.Xa. K{S2P(O-i-C3H7)2} [1] 103.-116.7 ± 1.1 0.07 ± 0.(1:1) * aniso = zz - iso; = (yy - xx)/(zz - iso).

3.0060 занимают аксиальные положения. Атомы S(1) и C(31) образуют с металлом угол S-Sb-C 172.27°, что заметно отклоняется от 180° (значение аксиального угла в правильном октаэдре):

Рис. 8. Молекулярная структура [Sb(C6H5)4{S2P(OC3H7)2}].

Бидентатный способ координации O,O’-дипропилдитиофосфатного лиганда ведет к образованию четырехчленного хелатного металлоцикла [SbS2P]. Цикл характеризуется практически плоскостной геометрией, что подтверждается значениями торсионных углов P-S-S-Sb и S-SbP-S близкими к 180° (178.2° и 178.3°, соответственно). Dtph группа проявляет выраженно анизобидентатную координацию: один из атомов серы образует более прочную связь - S(1)-Sb 3.0060, тогда как второй относительно слабо связан комплексообразователем - S(2)-Sb 3.5571.

Таким образом, принципиально различные способы координации O,O’-дипропилдитиофосфатного и O,O’-ди-изо-бутилдитиофосфатного лигандов (то есть, S,S’-бидентатно хелатный и S-монодентатный, соответственно) лежат в основе всех главных структурных различий между химически родственными комплексами VI и VII, [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}].

MAS ЯМР 31Р спектры комплексов VIII и IX (рис. 9) соотносятся также как и обсуждавшиеся выше спектры VI и VII:

Рис. 9. Спектры MAS ЯМР 31P комплексов общего состава [Sb(C6H5)4{S2P(OR)2}]: а, а) R = s-C4H9, б, б) R = cyclo-C6H11.

Частоты вращения образцов: а) 2000, а) 4500, б) 1000, б) 3000 Гц.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»