WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

ЦВА-кривые интерполимерных комплексов ПАНи обнаруживают два пика окислениявосстановления, характерных для обычного ПАНи (рис 9). Особенностью ПАНи/т-ПАСК, ПАНи/иПАСК (комплексов ПАНи с одной кислотой), а также интерполимерного комплекса ПАНи со смесью кислот - ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК- является уменьшение (почти в 2 раза) второго пика окисления, соответствующего переходу эмеральдина в пернигранилин, т.е. в состояние в котором превалирует хинониминная форма. В комплексах ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК пик, отвечающий переходу из лейко-формы в эмеральдин сдвинут в область более высоких положительных потенциалов. Комплексы ПАНи/ПАМПСК проявляют большее сходство с обычным ПАНи, полученным при стандартных условиях. Длительное циклирование пленок интерполимерных комплексов ПАНи приводит к деградации полимера, что может быть вызвано сшивкой или гидролизом ПАНи. По-видимому, механизм компенсации при реакциях окисления/восстановления в интерполимерных комплексах отличается от аналогичного механизма для обычного ПАНи. Это связано с тем, что макромолекулярный анион полиамидосульфокислоты в силу своих размеров не может перемещаться в объем раствора при циклическом изменении потенциала и зарядовая компенсация в данном случае может происходить с участием катионов.

ПАНи обладает 0.I, A электрохромными свойствами.

0.В восстановленном состоянии (0,0 В, лейкоэмеральдин) 0.005 ПАНи бесцветен, вследствие отсутствия хромофорных -0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.групп. В промежуточных -0.состояниях (эмеральдинE, V (Ag/AgCl) 1М HCl -0.01 зеленый) появляются пики около 400 нм и 800 нм, а в Рис. 9 ЦВА-кривые для пленок интерполимерных комплексов предельно окисленном ПАНи, снятых в 1М НCl (отн. н.х.с.э.)*: 1-ПАНи/ПАМПСК, состоянии (пернигранилин2-ПАНи/и-ПАСК, 3-ПАНИ/тПАСК, 4-ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, синий) вместо них *площадь рабочего электрода S=2.25 смнаблюдается широкая полоса около 600 нм. Спектроэлектрохимические исследования (рис. 10) показали, что в ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/и-ПАСК наблюдается переход лейко-формы (0,0 В) в пернигранилиновую (0,8 В). В ПАНи/тПАСК спектроэлектрохимические характеристики отличаются от таковых для обычного ПАНи и интерполимерного комплекса ПАНи синтезированного в присутствии гибкой ПАМПСК и полужесткой и-ПАСК. Это обусловлено низкой концентрации хинониминных фрагментов. При высоких потенциалах в ПАНи/т-ПАСК наблюдается переход в области 430 нм, а также широкая полоса в области делокализованных поляронов. Цвет при этом меняется от бледно-желтого (0,0 В) к серому (0,8 В), что позволяет использовать этот комплекс для получения электрохромных устройств с серой шкалой, не достижимой для известных органических электрохромных систем (рис.10, в).

Спектроэлектрохимические и потенциодинамические исследования подтверждают ранее сделанные выводы о структуре ПАНи/т-ПАСК.

D, отн.ед.

D,отн.ед 1.. 0.0.0.0.0.0.0.0., нм, нм.

350 550 750 950 350 550 750 а б D,отн.ед.

D,отн.ед 0.0.3.

0.0.2 4 3 0.2 0.0., нм.

, нм.

350 550 750 350 550 750 г в Рис. 10 Спектры оптического поглощения политых из водного раствора пленок: а-ПАНи/ПАМПСК, б- ПАНи/и-ПАСК, в-ПАНИ/т-ПАСК, г-ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, на SnO2-электродах, измеренные при различных потенциалах в водном растворе 1 М НСl (отн. н.х.с.э.). 1-0,0В; 2-0,2В, 3-0,4В; 4-0,6В; 50,8В.

Особенностью квазистационарных спектров ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.10, г) является их подобие спектрам поглощения ПАНи/т-ПАСК во всем исследуемом спектральном диапазоне. Это подтверждает сделанные выше выводы об образовании жесткой структуры интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, проявляющейся в форме электронных спектров комплекса.

Влияние ионной силы раствора на конформацию интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК. Атомно-силовая микроскопия интерполимерных комплексов ПАНи в полуконтактном режиме проводилась для оценки размеров и формы частиц интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК, высаженных на слюдяную подложку из предельно разбавленных и очищенных растворов (См=0,024мМ) (рис.11). На фотографии отчетливо выделяются нановолокна, размеры которых: ~2-10 нм (высота), ~10-30 нм (диаметр) и ~50-300 нм (длина) (рис.10 а).

Добавление сильного низкомолекулярного электролита (0,5 М НСl) приводит к конформационному переходу комплекса ПАНи/ПАМПСК из нитеобразной формы в глобулярную, с размерами глобул в диаметре 200-300 нм и высотой 5-10 нм (рис.11 б, в). Это обусловлено гибкостью полимерных цепей компонентов комплексов и открывает возможности направленного изменения их конформации. Для интерполимерных комплексов ПАНи/т-ПАСК таких изменений не наблюдается вследствие жесткости полимерной матрицы.

в) а) б) Рис. 11 Атомно-силовая микроскопия комплексов ПАНи/ПАМПСК. Размеры микрофотографий а)0,9x0,9µm – до взаимодействия с 0,5 М НСl, СмПАНи/ПАМПСК=0,024мМ б)3,7x3,7 µm – после взаимодействия с 0,5 М НСl; в) профиль отдельной глобулы.

Электрохимический синтез интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. Синтез проводился в присутствии вышеупомянутых кислот для установления основных закономерностей матричного синтеза.

На рис.12 представлено изменение оптического поглощения в течение синтеза. В спектрах оптического поглощения в течение синтеза появляются основные полосы поглощения ПАНи.

11,5 мин D, отн.ед.

D, отн.ед.

65 мин 0.0.0.0.0.0.0.0.0 мин 0 мин 0, нм.

350 450 550 650 750 850, нм.

350 450 550 650 750 850 а б D, отн.ед.

D, отн.ед.

19 мин 13,4 мин.

0.4 0,0,0.0,0.0,0.0 мин 0 мин, нм 350 450 550 650 750 850, нм.

г 350 450 550 650 750 850 в Рис.12 Изменение оптического поглощения в процессе потенциостатического синтеза при потенциале 0,75 В (отн. н.х.с.э.): а)ПАНи/HCl; б)ПАНи-ПАМПСК; в)ПАНи/и-ПАСК г) ПАНи/т-ПАСК Синтез ПАНи/ПАМПСК (рис.12,б) проявляет большое соответствие с синтезом ПАНи, синтезированного по стандартной методике с низкомолекулярной кислотой (1М НСl) (рис.12,а).

Использование полужесткой и-ПАСК (рис.12в) и жесткой т-ПАСК (рис.12г) приводит к сдвигу максимума поглощения и более интенсивному поглощению в ИК-области, как и в случае матричного химического синтеза, описанного выше. Значение оптической плотности D при max использовалось для построения кинетики роста оптического поглощения (рис.13,б), которая сравнивалась с кинетикой изменения заряда, израсходованного на синтез (рис.13,а). В присутствии ПАМПСК (кривая 1, рис. 13) процесс полимеризации происходит с коротким индукционным периодом, который также наблюдается в случае неорганических кислот (кривая 4, рис.13). Более высокая скорость полимеризации в присутствии ПАМПСК обусловлена ассоциацией анилина вдоль цепи полиамидосульфокислоты с образованием ассоциатов как и в случае матричного химического синтеза ПАНи в присутствии полимерных сульфокислот. Это облегчает стадию зародышеобразования ПАНи на электродах и увеличивает скорость полимеризации.

Исследование характера электрополимеризации анилина в ПАМПСК и HCl, в условиях равной объемной концентрации протонов показали, что в случае использования небольших концентраций HCl (рис. 13, кривая 5) форма кинетической кривой существенно отличается от S-образной, в отличие от ПАМПСК (рис.13, кривая 1). Обычная S-образная кривая наблюдалась при гораздо больших концентрациях HCl (рис.13, кривая 4). Отсутствие автокатализа при низких концентрациях кислоты объясняется тем, что окисление анилина, происходит легче в непротонированных состояниях (L.

Dunsch, 1975 г.). Поэтому уже на начальном этапе синтеза при низкой концентрации протонов (рис.13, кривая 5) реакция протекает с более высокой скоростью чем в случае использования более концентрированной кислоты (рис.13, кривая 4). Затем скорость падает, что связано с нехваткой протонов, необходимых для протонирования хиноидных фрагментов, выступающих в качестве непосредственных окислителей анилина.

0.06 0.0.4 0.4 1 0.0.0.0.0.0.0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Время, сек Время, сек а б Рис.13. Кинетика изменения заряда (а) и оптического поглощения (б) при max. в случае электрополимеризации анилина при различных концентрациях ПАМПСК и HCl: 1– 0,075 М ПАМПСК, 0,0375 М анилин; 2–0,05М ПАМПСК, 0,025М анилин; 3–0,025 М ПАМПСК, 0,0125 М анилин; 4–0,75 М HCl, 0,0375 М анилин; 5–0,075 М HCl, 0,0375 М анилин; 6– 0,25 М HCl, 0,0375 М анилин Уменьшение концентрации протонов в растворе приводит к уменьшению потенциала на поверхности растущей пленки и, следовательно, к уменьшению скорости окисления. При увеличении концентрации HCl, уменьшается концентрация непротонированного анилина, участвующего на начальном этапе полимеризации. В этом случае кинетические кривые приобретают линейный вид на Заряд, К Поглощение, отн.ед.

начальном этапе процесса, который сменяется автокаталитическим ускорением на более поздних этапах (кривые 6 на рис.13а и 13б).

При синтезе ПАНи в растворе ПАМПСК необходимо учитывать локальную концентрацию протонов. Несмотря на то, что объемная концентрация протонов в поликислоте и HCl одинакова и рН значения в этих растворах близки (2,0 и 1,64 соответственно), характер временных зависимостей заряда и поглощения в этих случаях являются различным (рис. 13, кривая 1 и 5). Эти отличия могут быть объяснены высокой локальной концентрацией протонов и анилина вблизи полимерного остова кислоты. Уменьшение концентрации ПАМПСК также приводит к уменьшению концентрации протонов и переходу к неавтокаталитическому характеру процесса полимеризации (рис.13, кривая 3).

Исследование влияния концентрации реагентов на процесс синтеза ПАНи проводилось также для полужесткой и-ПАСК и жесткой т-ПАСК (рис.14). В присутствии т-ПАСК процесс полимеризации носит автокаталитический характер при всех изученных концентрациях (рис. 14, кривые 1-3). Синтез ПАНи в присутствии и-ПАСК протекает без индукционного периода, а характер временной зависимости израсходованного заряда и величины оптического поглощения имеет линейный характер (рис.14, кривые 4-6). По-видимому, такое различие в характере синтеза может быть обусловлено различиями в жесткости и конформации полимерного остова макромолекул поликислот, а также характером пространственного распределения сульфокислотных групп.

Заряд, К Рис. 14 Кинетика изменения заряда в процессе 1 0.электрохимического синтеза ПАНи:

0.1-0,0375 М т-ПАСК, 0,0375 М анилин;

0.2-0,025 М т-ПАСК, 0,025 М анилин;

0.3-0,0125 М т-ПАСК, 0,0125 М анилин 0.0.02 4-0,0375 М и-ПАСК, 0,0375 М анилин;

0.5-0,025 М и-ПАСК, 0,025 М анилин;

t, сек 6-0,0125 М и-ПАСК, 0,0125 М анилин 0 200 400 600 800 1000 1200 На рис.15 представлены спектры тонких пленок интерполимерных комплексов ПАНи, полученных методом электрохимической полимеризации.

Для удобства сравнения D,отн.ед.

поглощение было нормировано на 0.редокс - емкость каждой пленки.

Одной из отличительных черт 0.интерполимерных комплексов является необычно интенсивное поглощение в ИК-области,,нм.

свидетельствующее о высокой 300 800 1300 1800 концентрации делокализованных Рис. 15. Спектры оптического поглощения, нормированные на поляронов, что позволяет ожидать ред-окс емкость: 1-ПАНи/HCl, 2-ПАНИ/ПАМПСК, 3-ПАНи/иПАСК, 4-ПАНи/т-ПАСК высокую электрическую проводимость комплексов. Наблюдается уширение пика поглощения отвечающего локализованным поляронам, а в случае т-ПАСК смещение пика в длинноволновую область. Для спектроэлектрохимических и ЦВА-свойств в электрохимически полимеризованных пленках ПАНи в присутствии полисульфокислот сохраняется та же тенденция, что и для химически полученных матричных комплексов ПАНи, описанных выше. ЦВА-измерения показали, что для пленок ПАНи/ПАСК (оба тере-тип и изо-тип) ЦВА-пик, отвечающий второй стадии окисления примерно в два раза ниже, чем первый анодный пик (как и в случае матричной химической полимеризации), что свидетельствует о затрудненном формировании хиноидных фрагментов.

Основным недостатком стандартных электрополимеризованных пленок ПАНи является их недостаточно однородная структурная организация. Это является следствием неравномерно протекающей стадии зародышеобразования, за которой следует формирование неоднородной пленки с различными размерами структурных единиц. На АСМ-изображениях, характеризующих морфологию поверхности пленок ПАНи/HCl, выделяются отдельные структурные элементы с размерами ядер от 0,1 до 5 мкм (рис.16, г).

1 µm 1 µm 1 µm а б в Рис.16. Морфология электрополимеризованных пленок ПАНи в присутствии 0,075М ПАМПСК (а), 0,0375 М и-ПАСК (б), 0,0375 М тПАСК (в) и 0,75 М НСl (г) 1 µm г Осаждение ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот обнаруживают более однородную структуру, несмотря на значительно бльшие размеры структурных элементов (рис 16, а-в). Размеры структурных элементов зависят от молекулярного веса поликислоты и с его увеличением размеры ядер комплексов ПАНи увеличиваются. Появление фибриллярной структуры на рис. 16а наблюдается для толстых пленок (>100 нм.). Для тонких пленок с толщиной ~50 нм отмечалась та же морфология, как для комплексов ПАНи/и-ПАСК и ПАНи/т-ПАСК.

Из совокупности имеющихся экспериментальных данных следует, что по своим основным характеристикам ПАНи, синтезированные методом электрохимической полимеризации на жестких и гибких матрицах, обладают сходными основными характеристиками с химически синтезированными интерполимерными комплексами ПАНи.

Глава 4 Практическое применение интерполимерных комплексов ПАНи посвящена вопросам использования интерполимерных комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами при создании электролюминесцентных и электрохромных устройств, а также при разработке нового способа детектирования вирусов гриппа.

Электролюминесцентные устройства. Для стабильной работы электролюминесцентных устройств необходимо наличие инжекционного дырочного слоя с высокой концентрацией дырочных носителей и соответствующей работой выхода. Были изготовлены электролюминесцентные ячейки с эмиссионным слоем поли[(п-фениленвинилен)-альт-(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-пфениленвинилена] (п-ПМЭХ-ПФВ) и инжектирующем слоем на основе электрохимически синтезированных слоев интерполимерных комплексов ПАНи (рис.17). Нанесение полимерного инжекционного слоя позволяет также сгладить точечные дефекты на проводящем слое и снизить вероятность пробоев, тем самым, увеличивая срок службы устройства.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»