WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

] ] n n CO CO а) и-ПАСК, б )т-ПАСК, SO3H SO3H NH NH а) в)ПАМПСК CH3 C CHCH3 C CHSO3H SO3H CHCHNH NH CO NH NH CO [ CO [ CO ] ] SO3H SO3H n n в) SO3H SO3H б) На рис.1 представлены структурные формулы полиамидосульфокислот. Поли-(2акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота) (ПАМПСК) с Мw~2*106, использовалась без дополнительной очистки. Т-ПАСК (поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифенилен-тере-фталамида) и и-ПАСК (поли-4,4’-(2,2’-дисульфокислота)дифенилен-изо-фталамида) с Мw~5*104, полученные из солевой формы посредством замещения Na+ на H+ также использовались без дополнительной очистки и имели степень замещения Na+ на H+ ~ 90%. Синтез ПАНи проводили в растворах ПАМПСК, и-ПАСК, т-ПАСК и в смеси ПАМПСК/т-ПАСК = 1/1(в расчете на сульфогруппы), при этом количество анилина рассчитывали, исходя из того, что соотношение между мольными концентрациями анилина и сульфокислотных групп составляло 1:2. Анилин, марки “хч”, подвергался фракционированной перегонке, для синтеза использовалась фракция с Ткип=84 ОС (17 мм.рт.ст.)*.

Химический синтез ПАНи проводили путем смешения раствора поликислоты и анилина, с последующим добавлением окислителя (персульфат аммония). Начало синтеза фиксировали по изменению спектров оптического поглощения в растворах.

Спектры в видимой области в процессе химического и электрохимического синтеза, а также при спектроэлектрохимических исследованиях пленок регистрировали на скоростном спектрофотометре Avantes 2048. Измерения в диапазоне 300-3000 нм во время химического синтеза, а также запись спектров готовых растворов и пленок проводили на спектрофотометре Shimadzu UV3101PC. Растворы после химического синтеза подвергались очистке методом диализа и использовались для получения пленок методом полива из раствора. Полив и электрохимическое осаждение пленок ПАНи производился на подложки с токопроводящим слоем SnO2:F с поверхностным сопротивлением ~7 Ом/.

Электрохимический синтез проводился в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме при величине подаваемого потенциала 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (н.х.с.э.), с одновременной регистрацией заряда затраченного на синтез и спектральными измерениями в диапазоне 350-950 нм. с помощью диодного скоростного спектрофотометра Avantes 2048.

Спектроэлектрохимические исследования включали в себя запись стационарных спектров, отвечающих равновесным состояниям при определенном равновесном потенциале в диапазоне 0 В0,8 В (отн. н.х.с.э.).

Электрохимические ЦВА-измерения проводились с применением потенциостата/гальвонаста НА-501G и цифрового запоминающего осциллографа Nicolet 2090 в 1М HCl (отн. н.х.с.э.). Контроль * т-ПАСК, и-ПАСК и анилин представлены для исследований д.х.н., проф. В.А. Тверским толщины пленок осуществлялся на микроинтерферометре со встроенной фотокамерой ЛОМО МИИ-4М, соединенного с компьютером, оснащенным специальным программным обеспечением.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) пленок, политых из растворов ПАНи на слюду, и электроосажденных интерполимерных комплексов ПАНи проводились на атомно-силовом микроскопе AFM Bermad 2000 в полуконтакном режиме.

Для измерения электрохромных характеристик использовали ячейку с твердым полимерным электролитом. В качестве анодного слоя использовались комплексы ПАНи, а катодного - термически напыленный WO3. Спектральные измерения проводили на диодном скоростном спектрофотометре Avantes 2048. Измерения ресурсных характеристик лабораторного образца электрохромного светофильтра проводили в режиме циклирования потенциалов электродов.

Измерение вольт-амперных характеристик светодиодов проводили с помощью установки, включающей генератор импульсов напряжения Г5-88, цифрового запоминающего осциллографа, встроенного в компьютер ОЦЗМ-1 и блока управления. На образцы подавался однократный пилообразный сигнал напряжения амплитудой от 5-25 В. Длительность сигнала составила 0,03 млсек-1,5 млсек.

Структуры использованных нами матриц были рассчитаны с помощью пакета программ HyperChem Professional (полуэмпирический метод квантово-химического расчета PM3).

В главе 3 «Синтез и исследование интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения» приводятся основные результаты по компьютерному моделированию поликислот, химическому и электрохимическому синтезу интерполимерных комплексов ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения, исследованию свойств этих комплексов методами циклической вольтамперометрии, спектроэлектрохимии и атомно-силовой микроскопии.

Мономерное звено Мономерное звено Мономерное звено Мономерное звено Мономерное звено Мономерное звено ПАМПСК ПАМПСК ПАМПСК и -ПАСК ПАМПСК и -ПАСК б) а) -Углерод, -Азот, -Кислород, -Водород, -Сера Рис.2. Пространственные структуры поликислот: а) ПАМПСК гексамер, б) и-ПАСК и в) т-ПАСКМономерное Мономерное звено т-ПАСК звено т-ПАСК димеры.

в) Компьютерное моделирование (рис. 2) показало, что т-ПАСК находится в конформации вытянутого стержня (жесткая структура), и-ПАСК является полужесткой структурой, ПАМПСК имеет гибкую структуру. Расстояние между сульфогруппами увеличивается в ряду ПАМПСК-иПАСК-т-ПАСК (рис.2) и является критическим параметром для процесса матричной полимеризации анилина. Химическое строение полиамидосульфокислот оказывает сильное влияние на синтез ПАНи.

Спектральные исследования химического синтеза ПАНи в присутствии полиамидосульфокислот различного строения. В спектрах оптического поглощения, снятых в процессе синтеза и представленных на рис. 3, обнаруживается рост характеристических полос поглощения ПАНи, соответствующих различным структурным компонентам: ~320 нм – аминной форме, ~430 нм – катион-радикалам, ~600 нм – хинониминной форме, ~780 нм – локализованным поляронам (А.А.Некрасов, В.Ф.Иванов и др., 2000 г.).

D,отн.ед.

40мин 120 мин 0.40 мин 0.0 мин 0 мин, нм.

350 650 950 1250 1550 а б Рис. 3 Изменение спектров оптического D,отн.ед.

246 мин 1.поглощения при синтезе ПАНи в присутствии 246 мин ПАМПСК (а), и-ПАСК (б), т-ПАСК (в).

0.291 мин C6H5NH2/SO3H–1:2 моль/моль, СмAn=0,003125М. Стрелками показаны 0.основные изменения в процессе 0 мин 0 мин полимеризации анилина на, нм.

350 650 950 1250 1550 полиамидосульфокислотах в В присутствии гибкоцепной ПАМПСК (рис.3, а) на начальной стадии (0-9 минут) происходит накопление аминов и хинониминов. Вторая стадия (9–19 минут) сопровождается быстрым сдвигом максимума поглощения в область локализованных поляронов, и рост поглощения в области 430 нм.

При полимеризации анилина в присутствии полужесткой и-ПАСК (рис 3, б) и жесткой т-ПАСК (рис.3, в) на начальной стадии формируется широкая полоса поглощения в области 600-1900 нм и 350-400 нм с более выраженным пиком около 700 нм для и-ПАСК. На второй стадии происходит сдвиг полос поглощения, также как и в случае ПАМПСК, и увеличение вклада катион-радикалов.

Для ПАНи/т-ПАСК наблюдается перераспределение между катион-радикальной и поляронными формами, выражающееся в приросте поглощения в области 430 нм и уменьшением доли делокализованных и локализованных поляронов. Это позволяет предположить, что катионрадикалы слабо взаимодействуют друг с другом, образуя только короткие сопряженные фрагменты.

40-120 мин 246 - 291 мин а) ПАНи/ПАМПСК D, отн.ед.

1.6 D,отн.ед.

а)ПАНи/ПАМПСК 1.6 1.2 в)ПАНи/т-ПАСК 1.б)ПАНи/и-ПАСК 0.0.0.2 0.0 t, мин.

t, мин.

0 5 10 15 0 50 100 150 200 I II Рис 4. Кинетические кривые поглощения основных форм в ПАНи:

I-а)ПАНи/ПАМПСК; II- а)ПАНи/ПАМПСК, б)ПАНи/и-ПАСК, в)ПАНи/т-ПАСК.

1-430нм; 2-600 нм;3-750 нм; 4-1700 нм.

Интенсивное поглощение в области 900-1900 нм вероятно связано с образованием делокализованных поляронов.

Для всех случаев в процессе полимеризации наблюдается рост поглощения хинониминных фрагментов, а потом резкое уменьшение их доли. При этом в области 430 нм наблюдается интенсивный рост, что соответствует формированию катион-радикалов. Это связано с взаимодействием хинониминных и аминных фрагментов с образованием катион-радикалов. Процесс полимеризации имеет автокаталитический характер, который проявляется в S-образной форме кинетических кривых (рис.4). Как правило, синтез ПАНи в поликислотах протекает быстрее, по сравнению с полимеризацией анилина в неорганических кислотах. При этом формируются более гомогенные системы, что связано с образованием ассоциатов анилина с полиамидосульфокислотой и созданием высокой локальной концентрации анилина вблизи полимерной кислоты с преимущественной пространственной ориентацией «голова к хвосту». Это обусловливает высокую скорость процесса полимеризации анилина в присутствии гибкоцепной поликислоты. С увеличением жесткости поликислоты уменьшается скорость полимеризации, что связано с трудностью конформационных переходов в макромолекулах т-ПАСК и и-ПАСК, приводящих в соответствие пространственное расположение сульфокислотных групп и звеньев ПАНи. Этому способствует ряд факторов, в числе которых частота расположения сульфогрупп, расстояние между ними, неполное замещение ионов Na+ на Н+. Согласно литературным данным (Lux F.,2004 г. Y.Cao et all,1989 г.) обычно скорость химической окислительной полимеризации анилина изменяется в пределах от 1-4 и более часов в зависимости от условий проведения синтеза.

Соотношение D (оптической плотности) локализованных поляронов (750 нм) и катионрадикалов (430 нм) в интерполимерных комплексах ПАНи уменьшается с увеличением жесткости матрицы (ПАНи/ПАМПСК–2,49, ПАНи/и-ПАСК-1.93, ПАНи/т-ПАСК-1.47). В совокупности все экспериментальные данные позволяют говорить о различной структуре формирующихся комплексов ПАНи с полиамидосульфокислотами. Так, ПАМПСК, обладающая высокой степенью гибкости способна подстраиваться к образующемуся ПАНи и формировать интерполимерный комплекс состоящий из двух или более полимерных нитей. В присутствии жесткоцепной т-ПАСК образуется гребнеобразная структура, где ПАНи формируется в виде боковых цепей по отношению к цепям полимерной кислоты. Для полужесткой и-ПАСК вероятно происходит образование смешанного типа интерполимерного комплекса ПАНи (с двунитевой и гребнеобразной структурой).

Динамика процесса, а также вид спектров при полимеризации ПАНи в смеси т-ПАСК и ПАМПСК обнаруживают большое соответствие с синтезом ПАНи в т-ПАСК (рис.3в, рис.5, таблица №1). Прирост электронного поглощения в области >1000 нм и в области 430 нм (рис. 5, рис.6) на последних стадиях процесса, по-видимому, обусловлен трансформацией части «глубоких» поляронов (750 нм) в делокализованные поляроны, поглощающие в области >1000 нм, которые могут быть ответственны за потенциально более высокую проводимость этих систем и катионрадикалы, поглощающие при 430 нм.

D,отн.ед. 160 мин а) б) в) 1.1.80 мин 1.1.0.0.1 160 мин 0.6 0.4 2 0.3 0 мин t, мин.

,нм.

0 100 200 350 650 950 1250 1550 Рис 6. Кинетические кривые поглощения Рис. 5. Синтез ПАНи в смеси ПАМПСК и т-ПАСК.

основных форм в ПАНи: а)ПАНи/ПАМПСК, ПАМПСК:т-ПАСК=1:1 (в расчете на SO3Hб)ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, в)ПАНи/тгруппы);C6H5NH2/SO3H=1:2моль-звено/моль, ПАСК 1-430 нм, 2-600 нм, 3-750 нм, 4-СмAn=0,03125М.

нм Экспериментальные данные показывают, что концентрация хинониминной и поляронной формы в ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК меньше рассчитанной среднеарифметической величины (Таблица №1), т.е. это свидетельствует о неаддитивном характере оптического поглощения в смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК. Соотношение D наиболее стабильной катион-радикальной формы к аналогичной величине для других основных форм ПАНи (хинониминной и поляронной) обнаруживает большее сходство спектров смеси ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК с комплексом ПАНи/тПАСК (Таблица №1).

Таблица№1. Поглощение интерполимерных комплексов ПАНи в реперных точках Соотношение катион-радикалы/основные Abs, отн.ед.* Кислота формы ПАНи** 430нм 600нм 750нм 1700нм 430/600 430/750 430/ПАМПСК 0.587 1.49 1.51 0.17 1,949 0,387 3,Т-ПАСК 0.31 0.3 0.539 1.11 1,3 0,682 0,Смесь кислот 0.51 0.67 0.82 1.44 1,283 0,707 0,опыт Смесь кислот 0.449 0.894 1.025 0.64 1,624 0,535 2,среднеарифм.

*-значения для наибольшей концентрации частиц; **-после синтеза ПАНи D, отн.ед.

80-160 мин Полученные данные указывают на то, что структура формирующегося при этом интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК аналогична жесткой гребнеобразной структуре комплекса ПАНи/т-ПАСК. Это свидетельствует об образовании интерполимерного комплекса ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК с жесткой структурой, подобной структуре комплекса ПАНи/т-ПАСК.

D, отн.ед.

Рис. 7. Спектры оптического поглощения пленок 0.интероплимерных комплексов:

1-ПАНи/ПАМПСК;

0.2-ПАНи/т-ПАСК;

3-ПАНИ/ПАМПСК/т-ПАСК;

0.4-смесь растворов ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т, нм.

ПАСК.

300 800 1300 1800 На образование инетрполимерного комплекса с жесткой структурой указывают и спектры пленок, полученных методом полива из смеси растворов ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т-ПАСК (рис. 7, кривая 4) и интерполимерного комплекса со смесью кислот ПАНи/ПАМПСК/т-ПАСК (рис.7, кривая 3), сформированного в процессе синтеза. Вклад полосы локализованных поляронов на кривой заметно больше, чем на кривой 3, в ИК-области наблюдается небольшой прирост интенсивности для кривой 3.

Атомно-силовая микроскопия пленок интерполимерных комплексов ПАНи, политых из очищенных диализом растворов на слюду, приведенная на рис. 8, показала, что нанообъекты ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК (рис.8,б) проявляют большее сходство с нанобъектами ПАНи/т-ПАСК (рис.8, в). Нанообъекты ПАНи/т-ПАСК представляют собой сетчатую агрегированную лентообразную структуру в отличие от волокнистой структуры ПАНи/ПАМПСК (рис.8, а).

160nm 160nm 160nm в а б Рис. 8 Атомно-силовая микроскопия интерпролимерных комплексов на слюде. Размеры микрофотографий 0,8µмх0,8µм. См =0,024мМ (молярная концентрация растворов интерполимерных комплексов ПАНи в расчете на звено интерполимерного комплекса):

а)ПАНи/ПАМПСК;

б) ПАНи/ПАМПСК-т-ПАСК, в) ПАНи/т-ПАСК.

Свойства интерполимерных комплексов ПАНи. Потенциодинамические измерения пленок ПАНи, политых из очищенных диализом растворов ПАНи проводились в 1 М НСl после предварительного циклирования в потенциале первого пика, сопровождающегося увеличением тока в максимуме пика до его полной стабилизации. Число циклов, необходимых для стабилизации ЦВАкривой ПАНи/ПАМПСК и ПАНи/т-ПАСК меньше, чем в случае ПАНи/и-ПАСК и ПАНи, полученного в смесях матриц. Такое поведение объясняется различиями в строении интерполимерных комплексов ПАНи и структурными изменениями, происходящими при предварительном циклировании.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»