WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В первой главе описываются история и тенденции развития создания газовых датчиков. Показано, что перспективным материалом для создания полупроводниковых газовых сенсоров является диоксид олова. Представлены методы формирования газочувствительных материалов, применяющихся в качестве первичных элементов для сенсорных структур. Обсуждены достоинства зольгель процесса, позволяющего при упрощении технологии обеспечить формирование пористых наноструктурированных материалов с большой активной площадью поверхности. Установлено, что до настоящего времени многие экспериментальные данные о механизмах роста в золь-гель процессах остаются дискуссионными, а кинетика изменения свойств наноструктур в зависимости от условий протекания многофакторных золь-гель процессов неоднозначна. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке золь-гель технологии получения полупроводниковых пленочных нанокомпозитов в системе диоксид олова – диоксид кремния. Прекурсорами для приготовления золей были выбраны тетраэтоксисилан, олова двухлористое двуводное и бутиловый спирт. Для понимания некоторых физико-химических процессов, происходящих на стадии приготовления растворов-золей, были поставлены компьютерные эксперименты по модифицированной модели диффузионно-лимитируемой агрегации, обеспечивающей выделение особенностей формирования фрактальных агрегатов в многофазных системах. Разработан программный продукт для моделирования одновременно протекающих диффузионно-лимитируемой агрегации и кластеркластерной агрегации, в котором осуществляется одновременное движение всех частиц, причем движение кластеров производится со скоростью обратно пропорциональной их массе. Результаты моделирования обеспечили понимание экспериментального факта образования нанокристаллической фазы диоксида олова в аморфной матрице диоксида кремния и смещения значения порога протекания в сетчатых структурах. Экспериментальные исследования полученных сетчатых структур в системах на основе диоксидов олова и кремния проводили с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Изображения рельефа поверхности пленочных структур на основе диоксидов олова и кремния, представлены на рис. 1 (диапазон высот по оси z871 нм, размер изображения 10 мкм х 10 мкм) и рис.2 (диапазон высот по оси z27,6 нм, размер изображения 3 мкм х 3 мкм), соответственно. Проведенные эксперименты свидетельст- Рис. 1. Рельеф поверхности по данным Рис. 2. Рельеф поверхности по данным АСМ пленочной структуры на основе ди- АСМ пленочной структуры на основе диоксида олова оксида кремния вуют о том, что ветви сетчатых структур представляют собой матрицу диоксида кремния (или смешанную матрицу диоксидов олова и кремния) с включенными в нее кристаллитами диоксида олова (что подтверждается результатами моделирования), образующими проводящий стягивающий перколяционный кластер при содержании SnO2 более 50 %. Таким образом, можно качественно объяснить повышение значения порога протекания за счет расхода части содержания SnO2 в смешанную непроводящую фазу. Однако, природа формирования сетчатых структур представляется более сложной. Многочисленные эксперименты по анализу структуры слоев методами АСМ вблизи предполагаемого значения порога перколяционного перехода не позволили получить достоверных документальных подтверждений эволюции системы с образованием крупных пор по закономерностям перколяционных моделей. Иными словами, модели роста фрактальных агрегатов в системе SnO2 – SnO2 качественно описывают только начальные стадии эволюции золя. Закономерности образования лабиринтных сетчатых структур на последующих стадиях эволюции рассмотрены в главе 3.

В третьей главе представлены результаты исследований атомно-силовой микроскопии процессов формирования и эволюции фрактальных объектов, полученных золь-гель методом особенно на этапе перехода фрактальных агрегатов в лабиринтные и сетчатые структуры. Достоинствами атомно-силовой микроскопии являются возможность прямого наблюдения фрактальных структур и в отличие от косвенного метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей проведения анализа не только порошков ксерогеля, но и пленочных структур.

Впервые экспериментально определены несколько различных этапов эволюции фрактально агрегированных систем на основе диоксидов олова и кремния: одновременного протекание диффузионно- лимитируемой и кластернокластерной агрегация (рис. 3 а, диапазон высот по оси z29,9 нм, размер изображения 5 мкм х 5 мкм); формирование сферических форм (рис. 3 б, диапазон высот по оси z219 нм, размер изображения 25 мкм х 25 мкм); развитие лабиринтных структур (рис. 3 в, диапазон высот по оси z48,3 нм, размер изображения 10 мкм х 10 мкм); образование перколяционных сетчатых структур (рис. 3 г, диапазон высот по оси z66,4 нм, размер изображения 5 мкм х 5 мкм).

В режиме фазового контраста в «tapping mode» удалось зафиксировать тот а б в г Рис. 3. Изображение различных этапов эволюции фрактально агрегированных систем на основе диоксидов олова и кремния факт, что проводящие ветви исследуемых перколяционных структур состоят из системы открытых мезопор размером порядка 10 нм (рис. 4). Проведен расчет площади поверхности нанокомпозитов двумя способами: методом количест венного анализа атомно-силовых изображений с помощью специально созданного программного продукта в среде LabVIEW и методом Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) по тепловой десорбции азота на приборе серии СОРБИ (модификация СОРБИ N.4.1, ЗАО «МЕТА», г. Новосибирск). Сущность методики расчета площади поверхности по результатам атомно-силовой микроскопии за- а б Рис. 4. Изображения поверхности перколяционного нанокомпозита в режиме фазового контраста (а) - размер области сканирования 2 мкм х 2 мкм, (б) - размер области сканирования 400 нм х 400 нм ключалась в анализе зависимости площади поверхности от размеров квадратной сетки методом триангуляции. Асимптотическое приближение шага сканирования к нулю соответствовало истинному значению площади по данным атомно-силовой микроскопии, не включающим площадь поверхности от пор с диаметром менее 10 нм. Количественные расчеты атомно-силовых изображений были сопоставлены с экспериментальными данными по исследованию удельной поверхности наноструктур методом БЭТ. Обнаружено, что значения площади поверхности нанообъектов по результатам обработки атомно-силовых изображений, в 100-1000 раз меньше величины площади, вычисленной по данным метода тепловой десорбции. Это свидетельствует о факте существования системы пор размером менее 10 нм, вносящих основной вклад в развитость поверхности. С учетом компьютерных экспериментов (глава 2), результатов атомно-силовой микроскопии и сорбометрии была предложена иерархическая модель образования наноструктурированных слоев в золь-гель процессах. В золь-гель процессах пористые структуры нанокомпозитов возникают благодаря спинодальному распаду (рис. 5 а) что сопровождается высвобождением растворителя из полимерной сетки геля, приводящим к образованию системы макропор, размер которых составляет свыше 50 нм (рис. 5 б, рис. 3 г). Проводящие ветви таких макропористых объектов не являются сплошными, а представляют собой мезопористый материал, состоящий из проводящих и непроводящих зе рен. Размер мезопор в проводящих ветвях составляет 2-50 нм (рис. 5 б, рис. 5 г).

Структура зерен объектов, из которых состоят проводящие ветви макропористых тел, также пористая, с размерами пор (рис. 5 в), не поддающихся диагностики методами АСМ. Эти микропоры и предопределяют газочувствительные свойства наноструктурированных слоев. Составляющими элементами этих микропористых структур являются либо разветвленные фрактальные агрегаты Виттена-Сэндера и кластер-кластерные агрегаты, которые появляются и эволюционируют в растворах-золей, либо «схлопнувшиеся» фрактальные агрегаты Виттена-Сэндера (рис. 5 г) в процессе перехода в ксерогель. Таким образом, согласно предложенной модели, в перколяционных сетчатых наноструктурированных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии, могут наблюдаться три или более типа пор (подобно модели фрактала Жюльена), структура и размер которых будет предопределяться процессами формирования и эволюции фрактальных агрегатов Виттена - Сэндера, происходящих на стадии приготовления б а полимерных растворовзолей, а также условиями спинодального распада из-за «химического охлаждения», происходящего в процессе нанесения полимерного золя на поверхность в г подложки и термичеРис. 5. Иерархическая модель образования ской обработки. Из вынаноструктурированных слоев в золь-гель процессах ше изложенного следует, что желательно пористую структуру создавать трехмерной, при этом возникает принципиальная возможность повысить селективность за счет чувствительности структур к различным восстанавливающим газам из-за различной способности их поляризации. Иными словами газ, заполняющий поры, может представлять тело воздушного конденсатора, и тогда аналитический отклик, определяемый не только по активной, но и реактивной составляющей, даст возможность повысить селективность. В связи с этим в работе были поставлены эксперименты по получению 3D-перколяционных сетей (рис. 6, диапазон высот по оси z64,7 нм, размер изображения 3 мкм х 3 мкм) с различными геометрические размерами проводящих ветвей.

Четвертая глава посвящена анализу влияния структурных особенностей нанокомпозитных сенсорных слоев на газочувствительность. Результаты по исследованию газочувствительных свойств плёночных наноструктур на основе диоксида олова сводились к следующему: наноструктуры, сформированные при нуклеофильном росте (рис. 3 б) и лабиринтные структуры, принадлежащие спинодальному распаду (рис. 3 в), обладали очень низкой чувствительностью к восстанавливающим парам этанола и ацетона, для сетчатых перколяционных наноструктур (рис. 3 г) величина чувствительности к газам-реагентам возрастала до 40.

В структурах с иерархией пор протекают сложные процессы адсорбции-десорбции, перезарядки поверхностных состояний, релаксационные явления на границах зерен и пор, катализ на поверхности слоев и в области контактов и др. Простые модельные представления в рамках моделей Ленгмюра и Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ) применимы только для понимания преобладающей усРис. 6. Изображения рельефа поверхности редненной роли того или иного явлетрехмерного сетчатого нанокомпозита ния. Для углубления изучения физических особенностей механизмов газочувствительности потребовалось создания специальной лабораторной установки, обеспечивающей возможность регистрации временных зависимостей изменения аналитического сигнала при разных температурах в присутствии и отсутствии восстанавливающих газов заданной концентрации. Создание экспериментальной установки позволяло автоматически снимать и обрабатывать 120 измерений в минуту в рабочем диапазоне температур 20 – 400 С. Для структур с сетчатым перколяционным строением были выявлены новые эффекты, наблюдающиеся при экспонировании в атмосфере восстанавливающих газов пористых наноструктур на основе металлооксидов. На рис. 7 приведено изменение сопротивления такого сетчатого нанокомпозита во время воздействия импульса газа-реагента и дальнейшее изменение сопротивления при восстановлении. Необычное поведение временной зависимости сопротивления заключалось в кратковременном (несколько секунд) возрастании сопротивления образцов на величину порядка 20% на начальном этапе подачи газа в рабочую камеру и уменьшение сопротивления на величину порядка 5% после окончания импульса газа-реагента. Аналитический сигнал в виде пика (на рис. 7 указан стрелкой) на временной зависимости сопротивления в присутствии восстанавливающего газа может быть положен в основу новой методики диагностики однородности перколяционных ветвей сетчатых нанообъектов. Для образцов со структурой, состоящих из малых и крупных (пример крупного узла выделен на рис. 3 г в виде белого прямоугольника) поперечных ветвей и сечений между порами, будет наблюдаться аномальное увеличение сопротивление в первоначальный момент времени подачи импульса восстанавливающего газа-реагента, в то время как для образцов, структура которых состоит из ветвей с близкими значениями сечений между порами, такого аномального явления, как правило, не наблюдается. Диагности ка на основе кратковременных «аномальных» реакций тестируемых образцов наиболее перспективны для анализа трехмерных наноструктур (рис. 6), которые представляют интерес в виду того, что на их основе могут быть созданы сенсоры нового поколения, селективно определяющие состав газовой среды.

Работа в этом направлении запланирована при выполнении государственного контакта № П399 от 30.07.2009 по направлению «Создание и обработка композиционных керамических материалов» по проблеме «Золь-гель методы создания керамических нанокомпозитов с иерархией пор и диагностика их свойств (2009 – 2011 г.г.).

Для интерпретации экспериментальных результатов в рамках упрощенных традиционных моделей адсорбции Ленгмюра и БЭТ были разработаны программные продукты в среде LabVIEW.

Расчеты сводились к решению дифференциальных уравнений I-го порядка аналитическим способом в модели Ленгмюра и численным методом Эйлера в Рис. 7. Временная зависимость модели БЭТ. Сопоставление эксперименсопротивления сетчатого тальных данных по газочувствительности нанокомпозита при подаче и после и результатов компьютерного моделироокончания импульса газа-реагента вания показало существование оптимального температурного диапазона процесса детектирования, выше и ниже которого степень заполнения поверхности для определенной системы адсорбат – адсорбент уменьшается, который составил 300-400 С. Выявлено, что для образцов, характеризующихся уменьшением чувствительности к восстанавливающим газам и времени отклика при увеличении температуры, было свойственно отношение «эффективных» энергий активации адсорбции и десорбции, составляющее 2.5, а для пористых нанокомпозитов, характеризующихся одинаковой чувствительностью к восстанавливающим газам и незначительным изменением времени отклика при увеличении температуры, было присуще отношение «эффективных» энергий активации адсорбции и десорбции, более 3.5. Также по температурным зависимостям изменения электрофизических свойств оценены значения «кажущейся» энергии активации проводимости сетчатых нанокомпозитов, составившие 0.24 0.46 эВ в диапазоне температур от 613 до 713 К. Программные продукты внедрены в учебный процесс в виде лабораторной работы.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»