WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Рис. 1. Установка синтеза УНТ. 1-система подачи парогазовой смеси; 2-реактор;

3-блок управления и контроля; 4-система откачки.

Максимальная температура нагрева реактора равна 1200 °С.

Остаточное давление в реакторе при работе насоса равно 1 кПа.

Блок управления и контроля предназначен для программирования и контроля режимов работы данной установки: задается и контролируется температура процесса, скорость нагрева, время отжига и скорость охлаждения, а также контролируется давление в камере.

Энергонезависимая память позволяет сохранять до пользовательских программ. Максимальная скорость нагрева равна 150 °С/с.

Рис. 2. Схема реактора. 1.- канал напуска ПГС 2.- нагревательный элемент 3.- термопара 4.- рабочий столик 5.- предметный столик 6.- канал к насосу 7.- теплоотвод Система подачи ПГС состоит из источника ПГС – мкости с углеродсодержащей жидкостью, которая через тракт подачи соединена с вентилем, регулирующим напуск ПГС в реактор; нагревателя внутри мкости, тракта напуска примесного газа и ручного вентиля для контроля напуска. Управление подачей ПГС осуществляется собственным электронным блоком управления. Статическое давление в ячейке (давление перед подачей ПГС) определяется давлением насыщенных паров углеродсодержащей жидкости, которое задатся температурой этой жидкости. Подача осуществляется через соответствующий тракт с регулировкой напуска примесного газа ручным вентилем для активного образования монооксида углерода.

Стандартный процесс на данной установке представляет собой следующую последовательность. Испаритель наполняется углеродсодержащей жидкостью, в реактор помещается катализатор, реакционный объм откачивается до давления остаточной атмосферы < 1 кПа, катализатор нагревается до температуры реакции и в реактор подаются пары углеродсодержащей жидкости; затем после прохождения реакции реактор откачивается и охлаждается.

В качестве углеродсодержащей жидкости в работе использовался этанол азеотропного состава с водой.

Сравнение реакций, проходящих в камере (табл. 1), показывает, что углерод попадает в УНТ по причине термоокислительного разложения этанола до угарного газа с последующим его диспропорционированием.

Расчт проводился для температуры 700 °С и давлении парогазовой смеси в реакторе 20 кПа.

Табл. 1. Свободные энергии химических реакций установке при температуре 700 °С и давлении ПГС 20 кПа Реакция Gr, мДж 3O2+C2H5OH=2CO2+3H2O -11,C2H5OH=2C+H2O+2H2 -0,2C2H5OH=4C+O2+5H2 0,2O2+C2H5OH=2CO2+С+3H2O -12,C2H5OH=CO+3H2+C 0,Расчт проводился для температуры 700 °С и давлении парогазовой смеси в реакторе 20 кПа.

Для аналогичных параметров проводились оценки газодинамики парогазовой смеси в реакторе.

Для более точного описания учитывающего конструктивные особенности установки был проведн численный расчт методом конечных объмов в программном пакете COSMOSFloWorks, позволяющем решить обширное число задач с заданной точностью в достаточно быстрые сроки. Исходя из физических параметров прибора, была построена математическая модель процесса. Движение и теплообмен текучей среды моделируются с помощью уравнений НавьеСтокса, описывающих в нестационарной постановке законы сохранения в ней массы, импульса и энергии. В результате была получена следующая картина распределения потока (рис. 3):

Рис. 3. Траектории потока.

Скорость потока в реакторе в целом равна 4 мм/с, а число Рейнольдса 0,019, что указывает на то, что в целом поток в камере ламинарен, а проводимые эксперименты по росту нанотрубок указывают, что однородность их роста определяется однородностью катализатора.

Далее в главе описывается механизм роста УНТ, при этом показывается, что углерод не может, просто диффундируя через частицу катализатора, становиться УНТ. На основе работ1,2,3 выявлены две динамические системы при росте УНТ. Первая – поатомное растворение углерода в катализаторе при диспропорционировании угарного газа. Вторая – покластерное выделение графитовой фазы на поверхности катализатора с последующим ростом нанотрубки. В связи с проанализированными особенностями был сделан вывод о том, что УНТ состоит только из того углерода, который побывал в катализаторе, 1. Алексеев Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе // ЖТФ. 2004. Т. 74.

№ 8. С. 45-50.

2. Алексеев Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок из пересыщенных капель расплава // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 9. С. 63-71.

3. S. Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov, and J. B. Nagy A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes // Science 1994 V. 265. № 5172, P. 635 – а сам рост происходит поэтапно: поатомное растворение – покластерное выделение – и так может проходить несколько циклов. Такой анализ и уточнение механизма роста нанотрубки позволяет объяснить не только зависимость диаметра нанотрубок от диаметра частиц катализатора, но и наблюдаемую зависимость длины нанотрубок от диаметра частиц катализатора.

На основе рассмотренного механизма роста и проведнного анализа реакций, проходящих при каталитическом пиролизе этанола были сформулированы основные требования к катализатору:

- должен иметь максимально развитую поверхность;

- энергию смешения с углеродом: 0<<2kT;

- прямое эвтектическое равновесие с углеродом - хорошую адсорбцию к монооксиду углерода;

- не пассивироваться в диапазоне технологических условий.

В третьей главе представлены результаты исследования технологии синтеза УНТ на катализаторах различного типа, которые соответствуют сформулированным ранее требованиям.

Проведены эксперименты по синтезу УНТ на порошках Co, Cr, Cu, Fe, Ni, NiCr, Pt, Ti, W, полученных методом дугового распыления проволоки. Из представленных порошков только Co, Cu, Fe, Ni, Pt удовлетворяют условию прямого эвтектического равновесия. Однако вопреки ожиданиям на меди и кобальте УНТ получены не были.

Отсутствие УНТ в медном порошке связано с активным растворением в нм остаточного кислорода, что свойственно для меди. Накопленный в меди кислород должен мешать растворению в ней углерода для последующего роста УНТ. Таким образом, не смотря на то, что медь имеет прямое эвтектическое равновесие с углеродом, синтез нанотрубок по разработанной технологии не наблюдается. Подробный анализ и дополнительные эксперименты с порошком кобальта показали, что отсутствие роста УНТ скорее всего связано со спеканием наночастиц в крупные конгломераты, не пригодные для роста УНТ.

Помимо железа, никеля и платины нанотрубный материал также был синтезирован на порошке, полученным вышеобозначенным методом из нихромовой проволоки.

Существенным с точки зрения технологии производства УНТ является их синтез на широко распространнных катализаторах. В частности таковым катализатором является сталь 18Х10Н. Стальная подложка, предварительно электрохимически окисленная в растворах KMnO4 или Н2О2, предположительно имеет структуру Fe3О4 c Fe включениями, Fe остовом и примесями хрома и никеля. В результате технологического процесса с данным катализатором получается углеродный композит, имеющий каркасную структуру (рис 4а). Данный композит содержит углеродные волокна, толщина которых зависит от температуры процесса их получения (рис 4б). В таблице 2 приведены измеренные АСМ методом диаметры волокон для различных температур получения. Температурная зависимость диаметра связана, очевидно, с укрупнением оксидной фазы в материале, в остаточной атмосфере реактора при доведении катализатора до температуры реакции. Давление в камере, при реакции, было порядка 20 кПа.

Следует отметить, что необработанная подложка из стали, не являлась катализатором, равно как и листовой никель, в то время как мелкодисперсные порошки железа и никеля являются хорошими катализаторами для роста нанотрубок Табл. 2. Температурная зависимость толщины углер одных нановолокон от температуры Температура T=600°C T=650°C T=700°C T=750°C реакции Толщины 250-300 нм 150-200 нм 100-150 нм 50-100 нм найденных волокон.

а б Рис. 4. Углеродный композит, полученный на катализаторе из обработанной нержавеющей стали. а- фотография образца, полученного при температуре 600 С.

б - атомно-силовое изображение нановолокон.

Основным методом приготовления катализаторов для синтеза УНТ является золь-гель метод. Как правило, катализаторы получают из металлорганических соединений, которые вредны для здоровья из-за того, что могут встраиваться в метаболизм человека, вызывая патологические изменения.

Процесс получения катализатора из металлорганических соединений удобен с технологической точки зрения тем, что металл легко отдат свой органический радикал под действием температуры.

Однако проблему легко отделяемого радикала можно рассмотреть с другой стороны. Рассматриваемые катализаторы роста УНТ Fe, Ni, Co – металлы подгруппы железа являются комплексообразующими элементами, следовательно, учитывая, что лиганды комплексных соединений также легко удаляются под действием температуры, их можно получать из таких соединений.

В работе катализаторы роста УНТ получали из аммиачных комплексов металлов. Процесс получения частиц описывается следующими реакциями:

NiCl2+6NH4OH [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O NH4Cl + NH3 + NiO (1) СоCl2+6NH4OH [Со(NH3)6]Cl2 + 6H2O NH4Cl + NH3 + СоO (2) FeCl3+3NH4OH Fe(OH)3+3NH4Cl H2O + Fe2O3 (3) Катализатор на основе железа получали по аналогии с предыдущими способами, однако в этом случае для получения оксидных наночастиц катализатора удалось обойти этап образования комплексного соединения из-за химической активности железа.

Работа с катализатором проводилась следующим образом. На кремниевую или корундовую подложку наносился золь-гель. Затем подложка помещалась в реактор, и проводился синтез УНТ. Золь-гель катализатор позволяет получить УНТ порядка 8-300 нм в диаметре (рис. 5а,б), а также существенно сократить время подачи исходной ПГС и уменьшить давление в реакции до минимально возможного в нашей установке. Это связанно с малостью каталитических частиц, и как следствие, малым количеством этанола, необходимого для насыщения их углеродом.

В отличие от использования катализатора на основе оксидированной стали, данный метод получения нанотрубок реализуется в диапазоне температур от 550 до 900 С и при этом не существует ярко выраженной зависимости диаметра нанотрубок от температуры.

а б Рис. 5. УНТ синтезированные на никелевом катализаторе, а - при температуре 550 С, РЭМ-изображение; б –при температуре 800 С ПЭМ-изображение фрагмента УНТ.

Табл. 3. Диаметры получаемых нанотрубок и минимальные давления реакции для различных катализаторов и температур Температура 550 С 600 С 650 С 700 С 750 С 800 С 850 С 900 С [Ni(NH ) ]Cl 8-300 нм 8-300 нм 8-300 нм 8-300 нм 8-300 нм 8-300 нм 8-300 нм 8-300 нм 3 6 5 кПа 10 кПа 15 кПа 15 кПа 15 кПа 20 кПа 20 кПа 20 кПа 5-15 нм 5-15 нм 5-15 нм [Co(NH ) ]Cl - - - - - 3 6 15 кПа 15 кПа 15 кПа 10-50 нм 10-50 нм 10-50 нм 10-50 нм Fe(OH) - - - - 5 кПа 10 кПа 15 кПа 15 кПа Ещ один исследуемый тип катализатора представляет собой плнку аморфного никеля толщиной 5 нм, нанеснную методом катодного либо магнетронного распыления на термически окисленную кремниевую подложку. Исследование плночных катализаторов важно в первую очередь тем, что они формируются стандартными процессами электронной технологии и, следовательно, совместимы с ней. При температурах реакции 600-700 °C удалось получить углеродные нанотрубки диаметром 10-15 нм.

Для использования УНТ в планарной электронной технологии важно чтобы УНТ росли не спонтанно, а латерально – вдоль поверхности подложки. В качестве прототипов таких структур были взяты сэндвич-катализаторы на основе трхслойной плнки V-Ni-V (рис. 6а) и Cr-Ni-Cr (рис. 6б).

УНТ получались при температурах выше 650 °С, однако при температуре 750 °С происходит диспергирование катализатора – разрушение структуры плнки.

При формировании таких каталитических структур высока вероятность, что в процессе реакции УНТ будут расти вверх, в таком случае использовать такие плнки по назначению будет сложно. Чтобы этого избежать, необходимо обеспечивать максимальную адгезию ограничивающих слов к катализатору.

а б Рис. 6. Латерально ориентированные УНТ (отмечены стрелками), выращенные на электродах.

Повторяемая технология получения такого катализатора позволила разработать и запатентовать структуру датчика на основе осциллирующих волокон (рис. 7). Данное устройство относится к средствам измерения концентрации определенных газов, присутствующих в исследуемой атмосфере. Устройство для измерения концентрации определенных газов в исследуемой атмосфере имеет в качестве сенсорного элемента систему подвешенных проводящих нановолокон, каждое из которых совершает поперечные механические колебания на своей резонансной частоте. В свою очередь резонансная частота колебания нановолокон зависит от адсорбата на них. Таким образом, регистрируя резонансную частоту можно характеризовать состав адсорбата на волокнах и экстраполировать этот результа т на состав анализируемой атмосферы.

Рис. 7. Схема структуры «Наноарфа». 1-нановолокно. 2-катализатор роста нановолокна. 3-изолятор. 4,5-контактные электроды. 6-ловушка для нанотрубки.

7-слой SiO2. 8-кремниевая подложка. 9-затворный электрод.

На основе анализа рассмотренных технологических процессов предложена концепция синтеза однослойных УНТ и показан успешный результат е реализации.

Отжиг наночастиц, нанеснных на подложки, вызывает их поверхностную диффузию, и, следовательно, укрупнение частиц катализатора. Таким образом, оказывается, что сколь малые частицы бы сформированы не были на подложке, в результате отжига они обязательно укрупнятся из-за их поверхностной диффузии. Пресекать укрупнение частиц катализатора можно двумя способами. Во-первых, расположить частицы катализатора так, чтобы расстояние между ними было больше, чем величина их свободного пробега. Во-вторых, ограничить поверхностную диффузию - поверхность, по которой частицы могут перемещаться.

Оба этих варианта были реализованы следующим образом. В первом случае УНТ получали на кремниевой подложке из никелевого золь-гель катализатора, разбавленного водным раствором аммиака в тысячу раз. Во втором случае аммиачным комплексом никеля стандартной концентрации наполнялся цеолит и в нм выращивали УНТ.

В четвртой главе описаны основные методики и представлены результаты исследования материала УНТ.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»