WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

dp При достижении равновесия (p = peq, = 0 ) имеет место выражение dt peq kdesV Vs NA. (8) = + peq p0 - peq kadsvS S RT Зависимость отношения равновесного давления к разности начального и kdesV равновесного давлений линейна: peq p0 - peq = d + b peq, где d =, ( ) kadsvS Vs NA b =. По тангенсу угла наклона прямой, равного (VsNA)/(SRT), определена S RT площадь поверхности углеродсодержащего адсорбента (массой 6.411 г), значение которой составило S = 11.2 м2 (отношение S/s = (VNA)/(RTb) = (5.4 ± 0.5)1019, где V = 177 см3 – объём реакционного сосуда). Для определения площади поверхности адсорбента использовался метод калибровки по эталонному газу. В качестве эталонного газа, для которого известна эффективная площадь, занимаемая молекулой при её размещении на поверхности адсорбента [16], использовался углекислый газ.

Определение кинетических коэффициентов адсорбции NOx. При исследовании адсорбции N2O и NO2 на поверхности окисленного углерода экспериментально получены линейные зависимости peq p0 - peq от peq, ( ) позволившие из свободного члена kdesV kads~S в уравнении (8) вычислить v коэффициент адсорбционного равновесия k = kdes/kads, в условиях нашего эксперимента равного коэффициенту адсорбции. Значения коэффициента адсорбции N2O и NO2 составили соответственно g = 5.03 7.23 10-9, g » 710-( ) N2O NOна начальной стадии (при временах t < 1 с), а на более поздних стадиях g » 410-6.

NOС целью определения константы скорости адсорбции N2O и NOэкспериментально получены кинетические зависимости изменения давления N2O и NO2 в процессе адсорбции, представленные графически интегральными функциями F(p) (рис. 8), вид которых описывается интегральной формой уравнения (7).

а) б) Рис. 8. Зависимость изменения давления NOх, представленного в виде интегральных функций F(p)-F(p0), от времени при адсорбции: а) N2O; б) NO2.

Выявлена нелинейность кинетической зависимости F(p)-F(p0) в случае адсорбции NO2, свидетельствующая о том, что имеет место адсорбция молекул 2-х типов с различными массами.

Димеризация NO2. С целью доказательства этого предположения был проведён эксперимент по тушению люминесценции [17]. Исследована поверхностная концентрация монослоя NO2 и выявлено, что на поверхности адсорбента, как ранее предполагалось [18], происходит димеризация мономера: NO2ads+NO2®N2O4ads, что вдвое снижает возможное число молекул на поверхности. В этом случае при взаимодействии с поверхностью имеют место процессы адсорбции – десорбции двух типов молекул (мономера NO2 и димера N2O4) с существенно различающимися характеристиками (массой и скоростью).

Установлено, что особенности адсорбции бикомпонентной системы NO2 - N2O(в интервале температур 273 353 К) проявляются в двух характерных стадиях протекающего процесса. Первая стадия имеет классический вид (изотерма Ленгмюра), что соответствует, по-видимому, адсорбции практически чистого NO2 до заполнения значительной части поверхности сорбента. На второй стадии роль процесса димеризации существенно возрастает, и на поверхности начинает происходить образование димера (N2O4ads): NO2ads + NO2 N2O4ads. При размещении на поверхности адсорбента новых молекул N2O4ads происходит переориентация плоской молекулы N2O4ads из параллельного положения по отношению к поверхности адсорбента к перпендикулярному.

По результатам исследования предложено дополнить каталитический цикл разрушения озона с участием адсорбированного на поверхности аэрозольных частиц NO2ads следующими стадиями:

NO2ads + NO2 N2O4ads, N2O4ads + O NO2 + NO + O2.

Выявлено, что при снижении температуры начинает доминировать механизм димеризации молекул NO2, что приводит к существенному повышению эффективности процесса адсорбции. Кроме того, димеризация диоксида азота на углеродсодержащей поверхности способствует резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу. На основании этого выдвинуто предположение о том, что формирование азотсодержащих «ловушек» озона на поверхности УСА-частиц представляется маловероятным, а наиболее предпочтителен прямой захват озона углеродсодержащими частицами.

Однако возможность существования таких «ловушек» не исключается, что обусловлено способностью даже инертных соединений адсорбироваться на углеродсодержащей поверхности. Это было подтверждено результатами исследования фотохимических реакций с участием кислородных соединений хлора и изучения процесса адсорбции хлорсодержащих газов на углеродных частицах.

При исследовании фотохимических реакций с участием кислородных соединений хлора показана возможность диссоциации хлорсодержащих молекул под действием УФ – излучения, что приводит к образованию Cl- и ClO-. Эти радикалы могут активно взаимодействовать с атмосферным озоном и способствовать формированию на поверхности аэрозолей «ловушек» озона [19].

В процессе изучения адсорбции хлорсодержащих соединений (дихлорэтана) на углеродных частицах произведена оценка констант скорости адсорбции и десорбции способом, аналогичным методу исследования адсорбции NOx, с использованием уравнения (7). Полученные значения составили: kads = (6.1 ± 0.3) 109, kdes = (8.8 ± 1.6)102. Из коэффициента адсорбционного равновесия k = kdes/kads определён коэффициент адсорбции дихлорэтана на поверхности окисленного углерода:

g = 6.2 7.6 10-6.

( ) D В третьей главе изложены результаты натурных наблюдений процессов взаимодействия озона и диоксида азота с аэрозольными сажевыми частицами, описываются комплекс измерительной аппаратуры и условия проведения полевых исследований, приводятся результаты, полученные в ходе эксперимента в рамках Международного проекта “TROICA” [20].

Пространственно-временное распределение атмосферного сажевого аэрозоля. В натурных экспериментах в рамках данной работы предметом исследований являлись аэрозоли горения, образовавшиеся вследствие лесных и травяных пожаров. Экспериментально полученная функция распределения аэрозольных сажевых частиц по размерам и модельные функции распределения: ЛНР, модифицированное гамма-распределение (МГР) и суперпозиция 3-х ЛНР (модель MADE) показаны на рис. 9.

Оценка коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота.

Проанализированы кинетические кривые концентрационного изменения озона и аэрозоля, позволившие выявить наиболее значимую корреляцию между концентрациями озона и аэрозоля. Для временных интервалов, характеризующихся большими величинами коэффициента корреляции, произведена оценка коэффициента адсорбции озона на УСА - частицах с учётом следующих факторов. В эксперименте осуществлялся отбор данных, характерных для стока озона на аэрозольные частицы.

Анализировались значимые малые флуктуации концентраций озона и аэрозоля, которые методом Фурье-анализа выделялись из шумовых флуктуаций суточного изменения содержания озона и аэрозоля, обусловленного вертикальным переносом и диффузионными процессами. Поэтому при оценке коэффициента адсорбции озона в данном эксперименте полагали, что на изменение содержания озона влияет только сток на аэрозольные частицы.

Рис. 10. Распределение по размерам мелкодисперсной основной фракции аэрозоля горения, образованного при лесных пожарах. Измерения произведены аэрозольными спектрометрами ЛАС и ROYCO в ходе экспедиции «TROICA-5» 01.07.99 г на участке маршрута «Амазар – Уруша – Тахтамыгда – Сковородино – Магдагача – Ушумун».

Точки на графике соответствуют экспериментальным значениям, полученным в разное время суток: 1 – 07:27; 2 – 11:16; 3 – 14:30.

Кривые отражают функции распределения частиц, используемые в различных моделях: 4 – ЛНР; 5 – MADE; 6 – МГР.

Проведена оценка коэффициента адсорбции озона и диоксида азота на поверхности аэрозолей горения (УСА - частиц) различными способами через массовую и счётную концентрации сажевого аэрозоля, измеренные независимыми методами, по формулам (4) – (6). При использовании выражения (5) величину F рассматривали как радиус частиц r (простейший случай), функции распределения f(r) частиц по размерам (ЛНР, МГР, экспериментально полученное распределение) и суперпозицию 3-х ЛНР (модель MADE).

По результатам расчёта определены значения g = 2.310-2 3.310-4, Og = (1.13.3)10-2. Обнаружено, что максимальные величины g характерны для NO2 Oтех периодов времени, в которых наряду с концентрационным спадом озона наблюдался всплеск аэрозольных частиц мелкой фракции.

Произведён сравнительный анализ результатов оценки g и g, выполненной O3 NOв натурных и лабораторных исследованиях и выявлено их хорошее согласие.

Показано, что в общем случае значения коэффициента адсорбции озона на углеродсодержащих частицах, полученных в лабораторных условиях и в полевых экспериментах, являются величинами одного порядка и в среднем составляют ~ 10-3.

Сравнение значений полученных из натурных экспериментов коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота на углеродсодержащих аэрозольных частицах привело к выводу, что в среднем g на порядок больше, чем g. А поскольку NO2 Oпроцессы взаимодействия O3 и NOх с поверхностью сажевых аэрозольных частиц являются окислительными, то можно утверждать, что NO2 легче окисляет сажу, чем озон. Аналогичный вывод о том, что для окисления сажи более эффективен диоксид азота по сравнению с озоном, сделан и в лабораторных исследованиях другими авторами [21].

В четвёртой главе рассмотрено влияние углеродсодержащих аэрозолей на процессы изменения климата, для учёта которого в расчётных моделях могут быть использованы разработанные и предложенные в настоящей работе методы исследования адсорбции некоторых парниковых газов на углеродсодержащих аэрозольных частицах.

Показано, что особенно сильное глобальное влияние на атмосферу могут оказывать углеродсодержащие и сульфатные аэрозоли. Воздействие аэрозолей, вызывающее метеорологические и климатические эффекты, возможно в двух направлениях (прямо и косвенно). Прямое влияние связано с рассеиванием и поглощением аэрозолями солнечного и теплового излучения, и, как следствие, изменением радиационного баланса атмосферы и подстилающей поверхности.

Косвенное климатическое воздействие аэрозолей проявляется преимущественно в изменении под их влиянием радиационных свойств (поглощения и отражения) облаков, а также времени их жизни в атмосфере [22].

Обращается внимание на то, что возможный рост полярных стратосферных облаков вследствие меридионального выноса аэрозолей в верхние слои стратосферы будет способствовать существенному изменению содержания атмосферного озона, необходимому для возрастания потока ультрафиолетового и теплового излучения и достаточному, возможно, для полного изменения теплового баланса планеты.

С этой целью проанализированы результаты моделирования реакции климата на выбросы дыма и пыли вследствие возможных ядерных ударов, показавшие быстрое снижение температуры поверхности, осадков и солнечного излучения.

Выявлено, что при ядерных ударах углеродсодержащие частицы (сажа) в аэрозольном слое нагреваются и поднимаются в верхнюю стратосферу, усиливая её конвекцию, что приводит к интенсивному перемешиванию озона с оксидами азота и фреонами.

Кроме того, при нагреве происходит термодесорбция и активация поверхности сажи, а это может значительно ускорить химические реакции, приводящие к разрушению озонового слоя [23]. Углеродсодержащие (сажевые) аэрозоли быстро распространяются по всему земному шару и приводят к долговременному воздействию на климат. Сажевые аэрозоли обладают большим временем жизни в сравнении с вулканическими сульфатными и тропосферными аэрозолями и продолжают воздействовать на климат у поверхности Земли в течение длительного времени.

Рассмотренные в этой главе последствия массового выброса в стратосферу искусственно созданного для предотвращения глобального потепления сульфатного облака или облака УСА, показали следующее. Так как коэффициент адсорбции озона на ледяных сульфатных частицах составляет ~ 10–2, а измеренный нами коэффициент адсорбции озона на углеродсодержащих частицах - ~ 10-3, то количество озона в атмосфере изменится на величину, достаточную для того, чтобы увеличить поток ультрафиолетового и теплового излучения и возможно полностью изменить тепловой баланс планеты.

В Заключении перечислены основные результаты диссертации по пунктам, выносимым на защиту.

Основные результаты и выводы Предложенные в данной работе методы лабораторного исследования адсорбции некоторых парниковых газов (O3, NOx) на углеродсодержащих частицах показали возможность физико-химического моделирования реальной атмосферы как реактора смешения (адсорбера) с подвижным и неподвижным адсорбентом и позволили получить следующие результаты.

1. Экспериментально выявлено, что процесс взаимодействия озона с углеродсодержащей поверхностью состоит из нескольких стадий:

1) начальная стадия является быстрой и характеризуется наибольшим значением коэффициента адсорбции озона, максимальной скоростью его изменения и максимальной скоростью уменьшения концентрации озона, 2) промежуточная стадия связана с процессом окисления углеродсодержащих аэрозольных частиц, т.е. дезактивацией поверхности (заполнением активных центров), и замедлением скорости адсорбции озона, 3) медленная стадия протекает, когда активные центры поверхности в основном заняты и установилось динамическое равновесие между процессами адсорбции и десорбции озона, что свойственно окисленным частицам.

2. В процессе адсорбции молекул диоксида азота на углеродсодержащей поверхности обнаружено явление димеризации NO2. С учётом этого каталитический цикл разрушения озона с участием адсорбированного на поверхности аэрозольных частиц NO2ads предложено дополнить следующими стадиями:

NO2ads + NO2 N2O4ads, N2O4ads + O NO2 + NO + O2.

Выявлено, что димеризация способствует резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу.

Формирование азотсодержащих «ловушек» озона на поверхности углеродсодержащих аэрозолей вследствие этого представляется затруднительным, а наиболее предпочтителен прямой захват озона углеродсодержащими частицами.

3. Установлено, что коэффициент адсорбции O3 и NO2 на углеродсодержащих частицах зависит от времени экспозиции, концентрации озона и состояния поверхности аэрозольных частиц. Получено полуэмпирическое кинетическое уравнение для коэффициента адсорбции O3 и NO2:

1 = + kads t g g 4. Определены величины коэффициентов адсорбции озона g и диоксида азота Og на углеродсодержащих частицах. Коэффициент адсорбции озона:

NO- на неокисленных частицах, образованных при сжигании нефти, g ~ 10-6, Oуменьшаясь в процессе дезактивации углеродсодержащей поверхности до g ~ 10-8;

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»