WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Основное различие между углеродсодержащими частицами, образующимися различными методами, заключается в следующем. Лазерным способом получают коллоидные мелкодисперсные частицы, а при обычном горении (в нашем случае – нефти) формируются различные частицы. Мелким частицам свойственно коагулировать и обводняться, что приводит к образованию рыхлых структур. Размер таких частиц увеличивается, а адсорбционная способность уменьшается вследствие уменьшения активной поверхности.

Однако наименее активной поверхностью из исследованных в данной работе углеродсодержащих материалов обладает углеродное волокно марки ВПР-19с.

Углеродное волокно представляло интерес с точки зрения лабораторного моделирования поверхностей различной степени окисления.

Адсорбция озона на углеродсодержащих частицах. Методика и экспериментальные установки. Для получения озона в работе применялся генератор озона на основе скользящего разряда [13]. Индикацию и контроль содержания озона осуществляли спектрофотометром на длине волны = 253 нм [13].

Установка для измерения концентрации озона представляет собой проточную стеклянную цилиндрическую кювету (реактор) радиусом R = 10 мм и длиной L = 250 мм с кварцевыми оптическими окнами на торцах. Концентрация Оопределялась по формуле [13]:

n(t) = (1/l))ln(I0/I(t)), (1) где l – длина оптической трассы в кювете, 1.1510-17 см2 – сечение поглощения молекул озона на длине волны = 253 нм, I0 – величина сигнала зондирующего излучения до напуска озона, I(t) – величина сигнала в момент времени t.

Адсорбция озона на аэрозольных частицах изучалась двумя методами: на подложках в стационарных условиях и в проточном реакторе, что приблизило условия лабораторных наблюдений к атмосферным условиям, при которых протекают процессы взаимодействия озона с УСА.

Метод проточного реактора позволил исследовать взаимодействие газа с частицами, находящимися во взвешенном состоянии. Поток реагирующего (активного) газа в реакторе смешивался с потоком нейтрального газа, содержащего частицы исследуемого материала. Изменяя время пребывания смеси в зоне реактора, определяли кинетику взаимодействия активного газа с частицами дисперсной системы. Блок-схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки с использованием метода проточного реактора. 1 – СО2 -лазер; 2 - приемник излучения; 3 – делитель; 4 – линза;

5 – аэрозольная камера; 6- сопло; 7 – манипулятор; 8 – мишень; 9 – проточный реактор;

10 – ротаметр; 11 – кран; 12 – баллон с азотом; 13 – баллон с кислородом; 14 - генератор озона; 15 – аэрозольный фильтр; 16 – УФ лампа; 17 – диафрагма; 18 – оптическая кювета; 19 – угольный сорбционный фильтр; 20 – конденсорная линза;

21 – монохроматор МДР-4; 22 - ФЭУ-100; 23 – система обработки сигнала.

В условиях эксперимента максимальные концентрации озона, которые можно было регистрировать с точностью ~ 5 10 %, не превышали ~ 1016 см-3.

Модели расчёта коэффициента адсорбции. При исследовании адсорбции озона или других газовых составляющих на аэрозольных частицах в качестве параметра, характеризующего активность газа, как правило, используется коэффициент адсорбции молекулы газа при однократном соударении с поверхностью (отношение числа прореагировавших с поверхностью молекул к общему числу молекул).

Оценка производилась различными способами в зависимости от методических условий. В случае сажи, получаемой при сжигании нефти и помещаемой в статическую кювету, применяли модель цилиндрического статического реактора [14], на основании которой для изменения концентрации n(t) озона в экспоненциальном приближении имеет место выражение:

Dt (2) n(t) = n0 exp -m12, R где n0 – начальная концентрация озона; D – коэффициент диффузии; t – время;

8 4D R - радиус цилиндра;, где геометрический параметр, m1 = b = 4b +1 euR - вероятность гетерогенной гибели газовой частицы при однократном ударе о поверхность, u – тепловая скорость молекул озона. В условиях нашего эксперимента можно было предположить, что =. Расчёт g осуществлялся из полученных экспериментально кинетических зависимостей концентрации n(t)/n0 озона на оси реактора.

При использовании метода проточного реактора для изучения взаимодействия озона с углеродсодержащими частицами моделировали атмосферу как адсорбер с подвижным слоем. В этом случае основная стадия процесса адсорбции озона - химическое взаимодействие озона с аэрозольной поверхностью, которое является реакцией первого порядка. Тогда изменение концентрации озона, обусловленное его стоком на поверхность аэрозольных частиц в единице объёма, может быть описано уравнением [4]:

dn n v = - S g, (3) dt где n – концентрация озона; S - суммарная поверхность аэрозольных частиц в единице объема, v - средняя тепловая скорость молекул озона. Выражая S через счётную Nили массовую Cm концентрации аэрозоля, для расчёта g применяли выражение (3).

При этом функцию распределения частиц f(r) по размерам представляли в различном виде, учитывая экспериментально определённую форму кривой распределения.

Расчёт коэффициента адсорбции озона на поверхности углеродсодержащих частиц, полученных в лабораторных условиях, осуществлялся через экспериментально определённую счётную концентрацию с использованием логарифмически-нормального распределения (ЛНР) и суперпозиции двух ЛНР, лучше всего описывающих полученное в опытах распределение сажевых частиц.

Кинетика гетерогенного взаимодействия озона с углеродными частицами.

Исследованы кинетические особенности адсорбции озона на поверхности УСА при измерении временного хода изменения концентрации озона в присутствии сажевых частиц (рис. 2). Получено полуэмпирическое выражение для изменения концентрации озона:

n = exp -k' t, (4) ( ) nгде n и n0 – текущая и начальная концентрации озона соответственно, t - время экспозиции (взаимодействия озона с сажевыми частицами), а k’-константа скорости химической реакции окисления озона, с-1.

Рис. 2. Нормированные зависимости изменения концентрации озона во времени, полученные при неоднократных напусках озона в реактор.

Экспериментальные точки соответствуют: 1 – первому напуску озона в реактор с неокисленной сажей; 2, 3, 4 - последующим напускам озона и постепенному окислению сажи; 5 – длительному окислению сажи озоном; 6, 7 - напускам озона спустя 10 дней в реактор с окисленной сажей.

Графики выявляют многостадийность процесса адсорбции озона и иллюстрируют выполнение экспоненциального закона кинетического изменения концентрации озона.

Экспериментально установлено, что процесс взаимодействия озона с углеродсодержащей поверхностью состоит из нескольких стадий, причём начальная стадия является быстрой и характеризуется наибольшим значением коэффициента адсорбции озона, максимальной скоростью его изменения и максимальной скоростью уменьшения концентрации озона. Быстрая стадия протекает с формированием функциональных групп на поверхности неокисленной сажи и началом разложения озона при взаимодействии с ними, причём на этой стадии количество групп максимально. Промежуточная стадия связана с процессом окисления сажи, т.е.

дезактивацией поверхности (заполнением активных центров), и замедлением вследствие этого скорости адсорбции озона. Медленная стадия устанавливается, когда реактивные центры поверхности в основном заняты и установилось динамическое равновесие между процессами адсорбции и десорбции озона, что свойственно окисленной саже.

Определение коэффициента адсорбции озона. С целью параметрического представления коэффициента адсорбции озона как функции времени и концентрации озона исследованы экспериментальные зависимости (t) и (n).

Полученные зависимости коэффициента адсорбции озона от времени взаимодействия с углеродсодержащими частицами, образованными при сжигании нефти и методом лазерной абляции, приведены на рис. 3 и 4.

Рис. 3. Зависимость коэффициента адсорбции озона от времени взаимодействия с углеродсодержащими частицами, полученными при сжигании нефти, на быстрой стадии процесса. Экспериментальные точки - начальная концентрация озона:

1 - 7.51015 см-3, 2 - 6.21015 см-3.

Рис. 4. Зависимость коэффициента адсорбции озона от времени взаимодействия с углеродсодержащими частицами, полученными лазерным способом. Экспериментальные точки – начальная концентрация озона:

1 - 7.11015 см-3, 2 - 6.61015 см-3, 3 - 6.81015 см-3, 4 - 7.71015 см-3.

Значительное расхождение в величинах обусловлено свойствами и структурой поверхности образующихся частиц, как видно из рис. 5.

а) б) Рис. 5. Микроскопические фотографии углеродсодержащих частиц, обладающих различной структурой поверхности:

а) первичные фрактальные агрегаты, полученные в результате коагуляции частиц аморфного углерода и сажи при горении нефти; б) первичные частицы аморфного углерода, образующиеся при лазерной абляции.

Выявлено, что коэффициент адсорбции озона на углеродсодержащих частицах зависит от времени экспозиции, концентрации озона и состояния поверхности аэрозольных частиц.

На начальной стадии процесса адсорбции озона получена полуэмпирическая линейная зависимость (t):

1 = + kads t, (5) g g где kads – константа скорости адсорбции, характеризующая процесс дезактивации углеродсодержащей поверхности (уменьшение ) в зависимости от концентрации озона и определяемый по наклону прямых.

При длительном экспонировании линейность не соблюдается, а кинетическое изменение происходит по степенному закону. Этот результат свидетельствует о том, что процесс быстрого окисления углеродсодержащих частиц озоном замедляется и начинает доминировать процесс физической адсорбции.

Определена зависимость коэффициента адсорбции озона на углеродсодержащих частицах от концентрации озона (n) (рис. 6). Она описывается логарифмическим законом:

g = k ln(n), (6) где k - коэффициент адсорбционного равновесия.

Рис. 6. Зависимость коэффициента адсорбции озона на углеродсодержащих частицах, полученных при сжигании нефти, от его концентрации в процессе окисления частиц (1 4) при различных значениях начальной концентрации:

1 - 7.51015 см-3, 2 - 6.21015 см-3, 3 - 9.71015 см-3, 4 - 13.01015 см-3.

По этому закону с течением времени, уменьшаясь, достигает некоторого порогового значения, в дальнейшем почти не изменяющегося. Когда же поверхность углеродсодержащих частиц практически полностью окислена, влияние концентрации озона на становится незначительным.

Рассчитаны величины коэффициента адсорбции озона на поверхности УСА частиц, образованных при горении нефти и методом лазерной абляции. Значения начального коэффициента адсорбции, определённого при разных условиях (методами статического и проточного реактора) и для различных образцов углеродсодержащих частиц, близки к ~ 10-3, в то время как значения, характеризующие состояние динамического равновесия «адсорбция – десорбция», когда поверхность частиц дезактивирована, меньше и находятся в диапазоне 10-4 10-8.

Взаимодействие NOx с углеродсодержащими поверхностями. Разработан метод лабораторного моделирования процесса адсорбции газообразной примеси (NOx) на поверхности УСА, позволивший получить кинетические и термодинамические константы адсорбционных процессов конкретных пар адсорбент – адсорбат. Поверхность аэрозольных частиц моделировалась пучком тонкого волокна из подобного материала. В качестве адсорбента использовалось углеродное волокно с номинальным диаметром 8 мкм, содержанием графита свыше 95%, полученное карбонизацией полиакрилонитрила. В роли адсорбата выступали оксиды азота N2O и NO2. Схема установки, используемой для изучения адсорбции NOx с поверхностью углеродсодержащих материалов, представлена на рис. 7.

Лабораторное моделирование процесса физической адсорбции газообразной примеси (NOx) на углеродсодержащей поверхности осуществлялось в предположении, что:

- при размещении на поверхности сорбента молекула газа занимает площадь s, недоступную для размещения других молекул;

- энергетическое взаимодействие адсорбированных молекул газа между собой игнорируется;

- концентрация газа имеет одно и то же значение по всему объёму сосуда, и диффузионные ограничения отсутствуют;

- константа скорости адсорбции kads определяется как вероятность адсорбции молекулы газа в единицу времени при столкновении со свободным участком поверхности сорбента;

- в единицу времени адсорбированная молекула газа с вероятностью kdes покидает поверхность сорбента.

2 3 4 6 Рис. 7. Схема экспериментальной установки для исследования адсорбции NOx на углеродсодержащей поверхности. 1 – нагреватель, служащий для вакуумной очистки углеродсодержащего адсорбента; 2 – углеродсодержащий адсорбент;

3 – кварцевый сосуд, содержащий адсорбент; 4 – манометр для регистрации изменения давления исследуемого газа (N2O или NO2); 5 – дозатор, заполненный исследуемым газом; 6- кран, соединяющий вакуумную магистраль, дозатор или манометр с кварцевым сосудом; 7 – вакуумная магистраль.

Началом процесса адсорбции служил момент соединения кварцевого сосуда с дозатором, когда в объёме сосуда устанавливалось начальное давление газа. В процессе адсорбции газа на углеродсодержащей поверхности давление газа постепенно снижалось до равновесного значения.

Изменение давления газа в процессе монослойной физической адсорбции описывается уравнением [15]:

dp S NA = -kadsv p + kadsv s p0 - p p + kdes p0 - p, (7) ( ) ( ) dt V RT где v = kT 2p m ; S – общая поверхность адсорбента; V- объём сосуда, в котором находится адсорбент; s - эффективная площадь молекулы газа; p0 и p – начальное и текущее давление газа соответственно; R – универсальная газовая постоянная;

NA - число Авогадро.

В уравнении (7) первый член суммы отвечает за скорость процесса адсорбции молекул газа чистой (незаполненной) поверхностью, второй и третий члены отвечают, соответственно, за снижение скорости адсорбции при заполнении поверхности сорбента молекулами газа и за скорость их десорбции.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»