WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

-0,0 1 2 3 4 5 6 C, м о л ь /л S Несмотря на склонность РЗЭ образовывать смешанные комплексы, например, состава Ln(AA)3 ТБФ при экстракции европия из роданидных растворов смесью ТБФ и АА замещения роданид-ионов на АА в экстрагируемом комплексе европия, по-видимому, не происходит. Это подтверждается спектрами люминесценции, поскольку значительных изменений в перераспределении интенсивностей по переходам и в сдвигах полос переходов в спектрах экстрактов Eu(CNS)3 5ТБФ при введении в них -дикетонов не происходит. А это значит, что ближайшее окружение Eu3+ в указанных экстрактах не изменяется, т.е. АА и ДБМ, по-видимому, не координированы к европию.

Все это говорит об отсутствии комплексообразования в органической фазе между АА (ДБМ, МГК, ОС) и роданидным комплексом европия, а влияние спирта и кетонов на экстракцию европия ТБФ (рис. 8) может быть обусловлено целым рядом причин. В частности, эти добавки могут влиять на экстракционное равновесие за счет изменения диэлектрической проницаемости органической фазы, за счет взаимодействия с экстрагируемым комплексом, который, вероятно, гидратирован и имеет состав Eu(CNS)35ТБФnH2O за счет влияния на экстракцию роданистоводородной кислоты и т.д.

Растворы исходных экстрагентов ТБФ и ТАБАР в бензоле флуоресцируют голубым светом (max 21000 см–1) при комнатной температуре и при 77К. При экстракции европия из роданидных растворов бензольными растворами смеси ТБФ и ТАБАР при 77К возникает интенсивная зеленая флуоресценция экстрагентов. Наблюдаемый батохромный сдвиг полосы флуоресценции свидетельствует об образовании ими координационного соединения в органической фазе.

Спектры люминесценции исходного раствора роданида европия и экстракта, содержащего Eu(CNS)3 · 5ТБФ, отличаются распределением 5 полос переходов D0 - Fj. Эти изменения в спектрах люминесценции указывают на изменение ближнего окружения иона европия, связанного с координацией к нему ТБФ.

Таким образом, в экстракционных системах на основе ТАБАР–ТБФ возможно достижение достаточно высоких коэффициентов распределения европия при достаточно низких значениях рН водных растворов, повидимому, за счет образования в органической фазе комплекса ТАБА [Eu(CNS)44 ТБФ].

Глава 4 посвящена экстракционно-пиролитическому методу получения оксидов висмута, европия и некоторых других металлов.

Нами предпринята попытка поиска совместимых экстракционных систем для висмута и европия с тем, чтобы за одну операцию экстракции из водного раствора, содержащего одновременно и висмут и европий, можно было бы получить экстракт, содержащий оба эти элемента. Однако, как показали проведенные исследования, условия экстракции этих элементов весьма различаются. В частности, из хлоридных растворов висмут и европий экстрагируются при различных значениях рН, а из роданидных растворов с ростом концентрации CNS–-ионов наблюдается рост коэффициентов распределения европия и снижение коэффициентов распределения висмута. В этой связи для получения смешанных оксидных материалов нами смешивались индивидуальные экстракты соответствующих металлов. При этом использовались экстракционные системы с максимальными коэффициентами распределения.

В ходе проделанных работ установлено, что висмут экстрагируется ТАБАР из смешанных хлоридно-роданидных растворов в виде (ТАБА)2BiCl5 и, следовательно, ненасыщенный экстракт будет представлять собой смесь комплексного хлорида висмута со свободным экстрагентом ТАБАР. Это будет определять состав газовой фазы при пиролизе и может повлиять на фазовый состав продуктов пиролиза.

Известно, что при 480С термическая диссоциация роданидных комплексов висмута протекает с образованием сульфида висмута Вi2S3 и металлического висмута. На дериватограммах роданидных комплексов висмута, снятых в атмосфере воздуха в интервале температур 500-800С, не наблюдается убыли массы образцов, а на кривой ДТА отсутствуют эндо- и экзоэффекты [3]. Проведенные исследования показали, что сублимации ВiCl3 и образования Bi2S3 при пиролизе экстрактов не наблюдается. Пиролиз экстрактов висмута на базе ТАБАР при 800С приводит к образованию двух фаз, одна из которых идентифицирована как -Bi2O3, а вторая оказалась неизвестной фазой, изоструктурной соединению Bi12PbO20. В чистом виде вторая фаза получена при пиролизе раствора ВiCl3 в метилгексилкетоне при 800С.

Кроме того, нами исследована экстракция тербия из хлоридных и нитратных растворов смесями экстрагентов, содержащими хлорид и нитрат триалкилбензиламмония, ацетилацетон, трибутилфосфат, три-ноктиламин, бензойную кислоту, в бензоле. Пиролизом экстрактов, для которых наблюдаются максимальные коэффициенты распределения, на кварцевой подложке получены пленки Tb4O7 и TbPO4.

В табл. 1 приведены составы продуктов пиролиза некоторых экстрактов, полученных из хлоридных растворов висмута, европия и тербия.

Приведенные данные интересны тем, что демонстрируют полиморфизм оксидных соединений висмута, получаемых из разных экстрактов в одних и тех же условиях пиролиза. Это может иметь существенное значение, например, при получении висмутсодержащих ВСТП методом пиролиза экстрактов. Из данных, приведенных в таблице, также видно, что при введении в экстракционные системы ТБФ в результате пиролиза экстрактов невозможно получить оксиды металлов, поскольку пиролиз приводит к образованию фосфатов.

Таблица Состав продуктов пиролиза экстрактов экстракционная cистема фазовый состав BiCl3 + МГК BiхOy ВiCl3 + AA + ТБФ BiPO4 + Bi2OBi + ТАБАХ + АА Bi2O3(силленит) + -Bi2OBi + ТАБАХ + АА Bi2O2,Bi + ТАБАР -Bi2O3 + BiхOy ВiCl3 + ТАБАР + МГК -Bi2O3 + Bi2O3(силленит) EuCl3 + АА + ТБФ EuPOEuCl3 + АА + ТАБАХ Eu2OEu +ТАБАР рентгеноаморфная фаза Eu + ТАБАХ + АА Eu2OTbCl3 + ТАБАХ + АА Tb4OBiCl3+TbCl3+ТАБАХ+МГК+АА BiTbOBi + Eu + ТАБАХ + АА Bi2O2,33 + Eu2OBiCl3 + EuCl3 + МГК + АА BiEuOНа базе экстрактов европия и висмута мы попытались получить тонкие оксидные покрытия на кварцевой подложке. В соответствии с данными рентгенофазового анализа из экстракта европия на базе ТАБАХ + АА формируется пленка Eu2O3, а из смешанного экстракта европия и висмута (эквимолярная смесь) пленка оксида висмута со структурой силленита, на дифрактограмме которой отсутствуют линии Eu2O3.

Кроме того, экстракционно-пиролитическим методом были получены образцы Bi0,775Eu0,225O1,5 и BiFeO3, которые в соответствии с литературными данными обладают ценными магнитными свойствами. По данным проведенных магнитных исследований установлено, что соединение Bi0,775Eu0,225O1,5 является парамагнетиком. Наноразмерные образцы BiFeO3 являются ферромагнетиками с высоким значением полной намагниченности – 90000 у.е. (1у.е. = 1,2·10-9 А/м2).

Для определения истинного размера частиц в образцах было использовано диспергирование в этиловом спирте. После удаления растворителя на кварцевой подложке остаются агломераты из частиц, размеры которых составляют ~ 50 нм. В составе агломератов – россыпи из наночастиц размерами ~ 10 нм.

С помощью рентгенофазового и микрозондового методов анализа нами продемонстрирована возможность использования метода пиролиза экстрактов для нанесения тонких слоев оксида циркония на бескерновое карбидокремниевое волокно типа Хай-Никалон. Одним из требований, предъявляемых к защитным покрытиям на безоксидных керамических композиционных материалах, является устойчивость при высоких температурах. Известно, что диоксид циркония существует в трех модификациях: моноклинной, тетрагональной и кубической. Ранее нами было установлено, что введение в экстракты циркония экстрактов редкоземельных элементов, полученных из нитратных растворов, приводит к формированию в процессе пиролиза моноклинной модификации оксида циркония. Последние исследования показали, что введение в экстракты циркония экстрактов висмута приводит к образованию в процессе пиролиза кубической (наиболее высокотемпературной) модификации оксида циркония.

Высокая технологичность метода может сделать его более предпочтительным, чем наиболее распространенный сейчас метод химического газо-фазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тонкие волокна.

Ранее было показано [4], что нанесенная экстракционнопиролитическим методом платина на аморфный диоксид кремния обладает каталитическими свойствами в цикле конверсии CO/CO2 (рис. 9) Каталитические испытания показали, что полная конверсия CO/CO2 при использовании нанокомпозита Pt/SiO2 достигается при Т ~ 225°С (рис. 9а).

В связи с высокой стоимостью платины нами исследованы каталитические свойства композитов Eu2O3/SiO2 и Pt/Eu2O3/SiO2. Для образца нанокомпозита Eu2O3/SiO2 полная конверсия достигается при Т ~ 500°С (рис. 9б), а для образца Pt/Eu2O3/SiO2, содержащего 1% Pt и 99% Eu2O3, при Т ~ 280С (рис. 9в). Таким образом, замена 99% платины на менее дорогостоящий Eu2O3 лишь незначительно снижает каталитические свойства нанокомпозита.

Рис. 9. Зависимости конверсии (Х) СО от температуры для образцов Pt/SiO(а), Eu2O3/SiO2 (б), Pt/Eu2O3/SiO2 (в). Соответствующая удельная поверхность образцов (методы БЭТ/ГС): Pt/SiO2 - 169/265, Eu2O3/SiO2 - 34/50, Pt/Eu2O3/SiO2 - 50/55 м2/г. Циклы каталитических испытаний: нагревание – (), охлаждение – ().

ВЫВОДЫ 1. Исследована экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в зависимости от концентрации модификаторов: дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола. Установлено, что -дикетоны в отличие от монофункциональных метилгексилкетона и октанола не подавляют экстракцию висмута следовательно, экстракционные системы с участием дикетонов могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом методе.

2. Исследована экстракция висмута из хлоридно-роданидных растворов тиоцианатом триалкилбензиламмония. Установлено, что висмут извлекается в органическую фазу в виде комплекса (ТАБА)2BiCl5.

Показано, что для достижения достаточно высоких коэффициентов распределения висмута из роданидных растворов необходимым условием является высокая концентрация экстрагента и низкие концентрации CNS–ионов и HCl.

3. Исследована экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии -дикетонов (АА и ДБМ). Установлено, что экстракция европия смесью ТАБАХ и дикетонов характеризуется синергическим эффектом. На основании анализа характера влияния -дикетонов на экстракцию европия ТАБАХ в сочетании с данными люминесцентной спектроскопии показано, что экстракция европия ТАБАХ в присутствии ацетилацетона сопровождается образованием смешаннолигандных анионных комплексных соединений с соотношением компонентов ТАБАХ : Eu : АА = 1:1:1, что обеспечивает достаточно высокие коэффициенты распределения европия.

4. Исследована экстракция европия из роданидных растворов смесями ТАБАР с ТБФ и ТАБАР с АА, а также ТБФ в присутствии АА, ДБМ, ОС и МГК. Установлено, что при экстракции европия смесью ТАБАР с ТБФ проявляется синергический эффект. Показано, что в экстракционных системах на основе ТАБАР–ТБФ возможно достижение достаточно высоких коэффициентов распределения европия при достаточно низких значениях рН водных растворов, по-видимому, за счет образования в органической фазе комплекса ТАБА [Eu(CNS)4 4 ТБФ].

5. Исследованы условия пиролиза экстрактов. Показано, что в зависимости от состава экстрактов образуются различные полиморфные формы оксидов висмута. Получены наноразмерные образцы оксидов висмута, европия, тербия и смешанные оксиды этих элементов. Получены тонкие пленки указанных элементов на кварцевой подложке.

6. Впервые показано, что экстракционно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать тонкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации, стабилизированной оксидом висмута, на карбидо-кремниевых волокнах (Хай-Никалон).

7. Впервые установлено, что оксид европия может быть использован в составе нанокомпозита Pt/Eu2O3/SiO2, обладающего каталитическими свойствами в цикле конверсии СО/СО2.

Цитируемая литература.

1. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. - М.:

КомКнига, 2006. -288 с.

2. Холькин А. И., Адрианова Т. Н., Полякова К.П. Экстракционнопиролитический метод получения неорганических материалов // Химическая технология. 2001. № 4. С. 3-8.

3. Ladzinska-Kulinska H. Synthesis and investigation of bismuth thiocyanate complexes // Thermochim. Acta. 1979. V. 33. P. 293.

4. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Добридень С.П. Наноразмерные композиты на основе оксидов металлов // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 9-12.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ 1. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В., Белобелецкая М.В., Грищенко Д.Н. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Экстракционные процессы XXI века: труды Международного симпозиума. М., 1999. С. 228-237.

2. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Грищенко Д.Н., Белобелецкая М.В. Экстракция висмута, серебра и европия из технологических растворов // Химия и химическое образование:

материалы Международного симпозиума. Владивосток, 2000. С. 5759.

3. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Смольков А.А.

Экстракция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и октанола // Журн. неорган.

химии. 2000. Т. 45, № 10. С. 1756-1758.

4. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А. Экстракция ацетилацетонатных комплексов европия хлоридом триалкилбензиламмония. // 12-Российская конф. по экстракции: сб. докл. М., 2001. С.141-148.

5. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е., Мирочник А.Г. Экстракция европия смесями роданида триалкилбензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов // Химическая технология. 2001. № 3. С. 17-21.

6. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е.

Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии –дикетонов // Химическая технология. 2002. № 4. С. 23-28.

7. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н.

Экстракция тербия смесями экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов. // Химия и химическое образование:

материалы 3-го Международного симпозиума. Владивосток, 2003. С.

176-177.

8. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А.

Экстракция висмута из тиоцианатных растворов и составы продуктов пиролиза экстрактов // Химическая технология. 2003. № 7. С. 19-22.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»