WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При введении в насыщенные экстракты висмута на основе ТАБАХ метилгексилкетона заметных изменений в УФ спектрах экстрактов не происходит. Как видно из рис. 2, в присутствии МГК четвертая производная УФ спектра экстракта имеет по-прежнему две компоненты с максимумами при 328 и 317 нм. Четвертая производная УФ спектра экстракта, содержащего 5 моль/л ацетилацетона, имеет уже три компоненты с максимумами при 303, 311 и 328 нм. Компонента спектра с максимумом при 328 нм относится к комплексному аниону [BiCl5]2–, отнесение двух других затруднительно. В связи с тем, что в спектре отсутствует полоса с максимумом при 317 нм, относящаяся к комплексному аниону [BiCl4]–, можно предположить, что в экстракте протекает процесс взаимодействия этого аниона с ацетилацетоном в енольной форме по схеме: 2[BiCl4]– + AA [BiCl3AA]– + [BiCl5]2–.

Замещение хлора во внутренней сфере аниона [BiCl4]–, вероятно, может протекать глубже, например, до образования [BiCl2(AA)2]– и т.д. Во всяком случае, это взаимодействие приводит к образованию [BiCl5]2–, что, по-видимому, и приводит к некоторому росту экстракции висмута ТАБАХ в присутствии АА, поскольку, как известно, комплексный анион [BiCl5]2– экстрагируется анионообменными экстрагентами значительно лучше, чем [BiCl4]–.

Наличие взаимодействия АА с экстрагируемым комплексом висмута подтверждается также данными ИК спектроскопии. В ИК спектре органической фазы, содержащей бензольный раствор ТАБАХ с добавкой ацетилацетона, после контакта с водной фазой, не содержащей висмута, имеется широкая слабая полоса поглощения в области 2600-2800 см–1, отвечающая валентным колебаниям ОН-групп ацетилацетона в енольной форме. При насыщении органической фазы висмутом поглощение в указанной области спектра исчезает.

В заключение следует отметить, что -дикетоны в отличие от монофункциональных МГК и ОС не подавляют экстракцию висмута, и следовательно, экстракционные системы с участием -дикетонов могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом методе.

Экстракция висмута из роданидных растворов роданидом триалкилбензиламмония На рис. 3 приведена зависимость коэффициентов распределения висмута от концентрации NaCNS в исходном солянокислом растворе при экстракции 0,16 молярным раствором ТАБАР в бензоле. С ростом концентрации NaCNS наблюдается резкое снижение коэффициентов распределения висмута. Необходимо отметить, что частичная замена бензола на ацетилацетон и метилгексилкетон (рис. 3) не влияет на коэффициенты распределения висмута.

Рис.3. Зависимость коэффициентов распределения висмута от концентрации NaCNS в исходной водной фазе (1) и от концентрации АА (2) и МГК (3) в органической фазе.

Исходные концентрации, моль/л:

ТАБАР = 0,16; Bi3+ = = 0,096; HCl =1.

Коэффициенты распределения висмута также снижаются с ростом концентрации НСl в исходной водной фазе (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения висмута от концентрации ТАБАР (1) и НCl (2).

Исходные концентрации, моль/л:

Bi3+ = 0,096;

NaCNS = 2.

Из этого можно сделать заключение, что подавление экстракции висмута с ростом концентрации СNS–-ионов обусловлено, главным образом, конкурирующей экстракцией НСNS. Коэффициенты распределения висмута возрастают пропорционально росту концентрации ТАБАР в органической фазе (рис. 4). Методом сдвига равновесия установлено, что отношение экстрагент – висмут равно 2.

С целью выяснения состава экстрагирующихся из хлориднороданидных растворов соединений висмута были проанализированы УФ и ИК спектры экстрактов. ИК спектры свидетельствуют об отсутствии взаимодействия висмута с СNS–-ионами в органической фазе. А УФ спектр экстракта висмута с ТАБАР, полученный при экстракции из водного хлоридно-роданидного раствора, аналогичен УФ спектру экстракта висмута с хлоридом триалкилбензиламмония, полученного экстракцией из хлоридного раствора висмута, не содержащего NaCNS. В спектрах обоих экстрактов обнаруживается по одной полосе поглощения с максимумом при 328 нм, которая относится к комплексному аниону [BiCl5]2-.

Совокупность вышеприведенных данных свидетельствует о том, что висмут экстрагируется солью ЧАО из хлоридно-роданидных растворов преимущественно в форме комплекса (ТАБА)2ВiCl5 по схеме:

2(ТАБА)СNSо + [BiCl5]2-в = (ТАБА)2BiCl5 о+ 2CNS-в.

Таким образом, для достижения достаточно высоких коэффициентов распределения висмута из роданидных растворов необходимым условием является высокая концентрация экстрагента и низкие концентрации CNS– -ионов и HCl.

Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в присутствии -дикетонов Для европия не характерно образование анионных комплексов в хлоридных растворах. В этих растворах европий находится преимущественно в форме гидратированных катионов (акваионов) и это является основной причиной того, что он плохо экстрагируется из хлоридных растворов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО).

Однако анионные комплексы европия могут образовываться и в заметной степени извлекаться из хлоридных растворов солями аминов и ЧАО, и при подборе соответствующего разбавителя, концентрации кислоты, высаливателя и самого амина степень извлечения микроколичеств РЗЭ может достигать 90% и более. Очевидно также, что экстракция европия анионообменными экстрагентами из хлоридных растворов должна в значительной степени зависеть от процессов комплексообразования, протекающих в органической фазе. С учетом координационного числа центрального атома комплексные анионы европия должны быть либо полиядерными с хлоридными мостиковыми связями, либо дополнительно сольватироваться (гидратироваться) электронодонорными молекулами в органической фазе.

В свою очередь, -дикетоны экстрагируют европий из водных растворов преимущественно в форме трис- или тетракис-дикетонатов европия. При экстракции европия -дикетонами определяющим фактором, влияющим как на показатели экстракции, так и на состав экстрагирующихся соединений, является pH водной фазы.

На рис. 5 представлена зависимость степени извлечения европия бензольным раствором, содержащим 0,04 моль/л ТАБАХ и 0,97 моль/л ацетилацетона (АА), из хлоридных растворов от pH равновесной водной фазы.

Рис. 5. Зависимость степени извлечения европия бензольным раствором, содержащим ТАБАХ + АА от pH равновесной водной фазы. Исходные концентрации, моль/л:

ТАБАХ = 0,04; АА = = 0,97; NH4Cl = 1,869;

Eu3+ = 6,6 10-3;

pH = 7,5.

Увеличение pH водной фазы в диапазоне 5-6 приводит к резкому росту экстракции, в диапазоне pH > 6 степень извлечения европия остается практически неизменной. При постоянном значении pH (7,5) водной фазы экстракция европия ТАБАХ усиливается с ростом концентрации АА и ДБМ в органической фазе (рис. 6).

Методом изомолярных серий было определено отношение ТАБАХ:АА в органической фазе. Отношение оказалось равным единице.

Рис. 6. Экстракция европия бензольными растворами ТАБАХ в зависимости от концентрации АА (1) и ДБМ (2). Исходные концентрации, моль/л:

ТАБАХ = 0,04; NH4Cl = =1,869; Eu3+ = 6,6 10-3;

pH = 7,5.

Соотношение ТАБАХ : Eu определено методом сдвига равновесия при постоянных концентрациях европия, Cl– - ионов и АА. Это соотношение также составляет 1:1. Таким образом, в органическую фазу извлекается комплекс с соотношением компонентов ТАБАХ : Eu : АА = 1:1:1. Такому соотношению может соответствовать комплексное соединение состава ТАБАEuCl3АА.

Спектрально-люминесцентные исследования экстрактов, проведенные в работе, позволяют также сделать некоторые выводы о составе экстрагирующихся соединений европия. Для всех экстрактов как с -дикетонами, так и с -дикетонами в присутствии ТАБАХ регистрируется 5 характерная для иона Eu3+ люминесценция в области D0 - Fj (j = 0,1,2) переходов. Причем, характер расщепления штарковских компонент указывает на однородность центра люминесценции, что свидетельствует о переходе в органическую фазу индивидуальных комплексных соединений европия.

Спектры люминесценции экстрактов европия бензольными растворами АА различной концентрации (от 0,97 моль/л до 7,76 моль/л АА) состоят из двух интенсивных и одной диффузной линии средней интенсивности. Штарковское расщепление уровней Eu3+- иона с таким распределением интенсивностей полос характерно для растворов трискомплексов -дикетонатов европия. С увеличением концентрации дикетонов (АА и ДБМ) в органической фазе наблюдается изменение спектров экстрактов, что свидетельствует об изменении ближайшего окружения иона Eu3+ и связано, по-видимому, с постепенным замещением хлорид-ионов на ацетилацетон в экстрагирующемся комплексе европия и образовании при увеличении концентрации АА смешанных комплексных соединений состава EuClxAAy, где x + y = 3.

Спектры люминесценции экстрактов европия 10%-ными растворами -дикетонов (АА и ДБМ) по характеру распределения и интенсивности энергии излучения, по переходам и отдельным линиям внутри переходов отличаются от спектров бензольных экстрактов указанными -дикетонами той же концентрации в присутствии 0,04 моль/л ТАБАХ. Такой характер расщепления уровней иона европия с небольшим количеством интенсивных линий характерен для спектров четырехлигандных комплексных соединений европия. При увеличении концентрации ТАБАХ до 1,28 моль/л в экстрактах, содержащих 10% дикетонов, спектры люминесценции иона европия сохраняют тот же порядок распределения энергии излучения по переходам и структуру штарковского расщепления полос переходов.

Изучены спектры возбуждения флуоресценции бензольных экстрактов европия АА и АА в присутствии ТАБАХ, полученные для люм = 612 нм, характерной для максимума люминесценции иона Eu3+. В спектре возбуждения флуоресценции экстракта европия 0,97 моль/л АА в бензоле по сравнению со спектром возбуждения исходной органической фазы появляется полоса, обусловленная присутствием комплексного соединения европия. Спектр возбуждения флуоресценции экстракта европия смесью АА и ТАБАХ (соответственно 0,97 моль/л и 0,04 моль/л в бензоле) претерпевает значительные структурные изменения по сравнению со спектром возбуждения флуоресценции исходной органической фазы. Кроме того, происходит сдвиг максимумов полос в спектре возбуждения экстракта европия в длинноволновую область (с 380-420 нм до 460-470 нм) по сравнению с экстрактом европия 0,97 моль/л АА и исходной органической фазой (ТАБАХ + АА + бензол), что свидетельствует об образовании анионного комплексного соединения европия с катионом ТАБА+ во внешней сфере.

Таким образом, экстракция европия ТАБАХ в присутствии ацетиацетона сопровождается образованием смешаннолигандных анионных комплексных соединений, что обеспечивает достаточно высокие коэффициенты распределения европия. В то же время необходимым условием эффективной экстракции европия для этих систем является высокое значение рН.

Экстракция европия смесями роданида триалкил-бензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов Сведения об экстракции европия из роданидных растворов смесями анионообменных и нейтральных экстрагентов в литературе отсутствуют. В то же время известно, что экстракция редкоземельных элементов из нитратных растворов смесями указанных экстрагентов характеризуется значительными синергическими эффектами. Это обусловлено образованием в органической фазе смешаннолигандных соединений, например (R4N)2[Ln(NO3)5L], где L – ТБФ, а R4N+– катион ЧАО.

Исследование экстракции европия смесями роданида триалкилбензиламмония (ТАБАР) и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов показало, что бензольный раствор, содержащий 0,08 моль/л ТАБАР, не экстрагирует европий из роданидных растворов.

Введение в органическую фазу ТБФ приводит к тому, что европий начинает экстрагироваться, при этом с ростом концентрации ТБФ повышаются коэффициенты распределения европия (рис.7).

Необходимо отметить, что при отсутствии в органической фазе ТАБАР коэффициенты распределения европия закономерно увеличиваются с ростом концентрации ТБФ. Тем не менее, ТАБАР при использовании смеси ТАБАР + ТБФ принимает участие в экстракции европия, о чем свидетельствует рост коэффициентов распределения европия с ростом концентрации ТАБАР в органической фазе, содержащей смесь экстрагентов (рис.7).

Рис.7. Экстракция европия из роданидных растворов бензольными растворами ТАБАР в зависимости от концентрации ТБФ(1) и бензольными растворами ТБФ в зависимости от концентрации ТАБАР (2).

Исходные концентрации, моль/л: ТАБАР = 0,08 (1);

ТБФ = 0,89(2); HCl = =0,125; NaCNS = 2,0;

Eu3+= 6,6·10-3.

С ростом концентрации HCl коэффициенты распределения европия снижаются, что, очевидно, связано с конкурирующей экстракцией роданистоводородной кислоты.

Зависимости lg D = f ( lg[CNS]) для бензольного раствора ТБФ и для смеси ТБФ + ТАБАР характеризуются различными угловыми коэффициентами. Для бензольного раствора ТБФ тангенс угла наклона указанной зависимости приближается к трем, в то время как для смеси ТБФ и ТАБАР эта зависимость имеет угловой коэффициент близкий к четырем.

На основании вышесказанного можно сделать заключение, что в отличие от ТБФ, который экстрагирует европий в форме Eu(CNS)35ТБФ, смесь ТАБАР и ТБФ экстрагирует европий в форме комплекса ТАБА [Eu(CNS)4 4 ТБФ].

Полученные результаты показывают, что европий из роданидных растворов не экстрагируется ЧАО в виде анионных комплексов.

Экстракция и синергический эффект, обнаруженный при экстракции европия смесью ТАБАР + ТБФ, наблюдаются только при условии дополнительной сольватации комплексного аниона европия ТБФ, который, по-видимому, входит в координационную сферу центрального атома.

Была исследована экстракция европия смесью ТБФ с АА, а также ДБМ, МГК и ОС. Проведенные исследования показали, что с ростом концентрации АА и МГК в органической фазе коэффициенты распределения европия увеличиваются очень незначительно (рис. 8).

Дибензоилметан при введении в бензольные растворы ТБФ снижает экстракцию европия. А зависимость lgDEu от концентрации октанола в смеси с ТБФ имеет ярко выраженный минимум (рис. 8).

С, м о л ь /л Д Б М 0 0,6 1,0,2 0,4 0,8 1,2 1,lg D 0,6 Рис. 8. Экстракция европия бензольными 0,растворами ТБФ в зависимости от 0,концентраций АА(1);

0,МГК(2); ОС(3); ДБМ(4).

Исходные концентрации, -0,- - моль/л: ТБФ = 0,89; HCl= - -0,- 4 = 0,125; NaCNS = 2,0;

Eu3+ = 6,6 10-3.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»