WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

восстановителями для ВНТ и ВНС наблюдаются различия в характере сенсорного сигнала. При взаимодействии с СО для ВНТ наблюдается рост величины сенсорного сигнала S с температурой, тогда как для ВНС, напротив, наблюдается уменьшение S. Величины сенсорного сигнала для ВНТ и ВНС приведены в Таблице 4. Специфичность сенсора на основе наноструктур оксида ванадия выявлена в отношении ТЭА (рис.9). Величина S ВНС в отношении ТЭА значительно выше, чем у ВНТ к ТЭА, что может быть объяснено в рамках представлений о взаимодействии ТЭА с Льюисовскими кислотными центрами на поверхности оксидов ванадия. Высокое процентное содержание V4+ на поверхности ВНТ может являться причиной более слабого сенсорного сигнала.

Таблица 4. Величины сенсорного сигнала ВНТ и ВНС.

Газ Температура,°C Концентрация S = (Rmax-Rmin)/Rmin, % ВНТ ВНС О2 О 150 - 200 0.5 – 20% Нет сигнала Нет сигнала NO2 О 100 0.8 ppm ~0.5 ~175 ~3 ~200 ~1 ~CO В 100 10 ppm ~0.1 ~150 ~0.3 ~0.200 ~0.3 ~0.ТЭА В 125 10 ppm ~0.5 ~150 10 ppm Нет сигнала ~200 10 ppm Нет сигнала Нет сигнала 200 0.6 ppm Нет сигнала ~ДММФ В 200 0.6 ppm Нет сигнала Нет сигнала Примечания: 1 – О – газ-окислитель, В – газ-восстановитель.

Обнаружено существенное отличие сенсорных свойств ТНТ и ТНС. Процессы дегидратации, происходящие с ТНС при температурах выше 300°С, приводят к исчезновению сенсорного сигнала для исследованных аналитов. Для ТНТ исследовалось взаимодействие с СО, которое вызывает особый интерес при рассмотрении во взаимосвязи с результатами исследования каталитической активности этого материала. Взаимодействие ТНТ с СО происходит обратимо, величина S невелика и для максимальной температуры 450°С составляет ~30%. Это взаимодействие, по-видимому, соответствует адсорбции на наиболее сильных кислотных центрах поверхности ТНТ [12].

Сравнительный анализ сенсорного сигнала исследованных материалов по отношению к газами различной природы показал их наибольшую эффективность по отношению к газам-восстановителям. Максимальная величина S в отношении газавосстановителя ТЭА была обнаружена в случае ВНС, что объясняется характером кислотных центров поверхности материала. Наибольшая величина сенсорного сигнала S по отношению к СО была получена для образца ТНТ, что может быть также объяснено в представлениях о силе Льюисовского кислотного центра Ti4+(5c) [13].

Каталитическая активность Исследовалась активность 0, а образцов в модельной реакции б окисления СО. Эксперименты в 0,проводили в избытке О2 по отношению г к СО. Было показано, что 0,наноструктуры на основе оксида ванадия не проявляют каталитической активности в рабочих диапазонах 0,температур: ВНТ до 240°С и ВНС до 100 200 300 300°С.

T, oC Для материалов на основе TiOобнаружена высокая эффективность Рис.10. Температурные зависимости ТНТ при окислении СО, что каталитической активности (а) ТНТ, (б) ТНС, (в) нанопорошка TiO2·Н2О, (г) рутила. Соотношение O2/CO = 4, содержание CO -5 %.

подтверждается многочисленными экспериментами при различных а концентрациях СО и кислорода. Начало б в конверсии СО на ТНТ наблюдали при температурах около 140±10°C, что 0 50 100 150 характеризует ТНТ как активный T, oC носитель, а 100% конверсию - при 270°C.

Процесс окисления CO на наностержнях Рис.11. Температурные зависимости гидратированного TiO2 (ТНС) степени конверсии СО на образцах инициируется при 190±5°C и 100% Pt/THT: (а) полученного методом конверсия СО достигалась при 320°C.

осаждения, (б) полученного методом Образцы нанопорошка диоксида титана осаждения и отожженного при продемонстрировали самые высокие 400°С, (в) полученного методом температуры каталитического окисления пропитки. Содержание платины в СО, что связано с низким значением SБЭТ;

образцах ~1 масс%.

k, моль CO/с*м, % начальную и 100% конверсию CO наблюдали при 200°C и 380°C, соответственно.

Эффективность каталитического окисления CO с использованием ТНТ и ТНС демонстрирует рис.10. Производительность нанопорошка в исследуемом каталитическом процессе в сравнении с поликристаллическим рутилом выше при расчете на 1 г образца, однако оценка скорости конверсии по отношению к 1 мплощади поверхности катализатора показывает отсутствие преимуществ у поверхности нанопорошка в сравнении с рутилом. В то же время каталитическое окисление СО с участием ТНТ и ТНС протекает более эффективно (рис.10-а,б). Это наблюдение демонстрирует особенность поведения материалов с тубулярной и стержнеобразной микроморфологией.

При исследовании образцов нанокомпозитов металл-полупроводник Pt/THT, полученных с использованием двух методик нанесения платинового катализатора - путем осаждения и путем пропитки - получены результаты, характеризующие стационарную активность катализаторов Pt/THT (pис.11). В экспериментах сравнивали образцы с содержанием платины ~1 %. При использовании метода пропитки длительный отжиг образцов приводил к его частичной деградации, при этом удельная площадь поверхности образца изменилась от 220 до 50 м2/г.

Таблица 5. Результаты исследования каталитической активности на платиносодержащих образцах, полученных методом осаждения. Содержание платины в образцах составляет 1-1.5 масс%.

Нанокомпозита Удельная площадь Температура Температура поверхности (БЭТ), начальной достижения 100% конверсии, °C конверсии, °C м /г Pt/-Al2O3 140±10 270±5 360±Pt/-Al2O3 120±10 115±5 160±TiO2 анатаз 8±1 410±5 TiO2 рутил 10±1 370±5 ТНТ 110±10 140±5 280±Pt/TiO2 анатаз 8±1 190±10 320±Pt/TiO2 рутил 10±1 280±10 370±Pt/TНТ 110±10 25±5 ( 40±5 ) В Таблице 5 обобщены данные по каталитической активности образцов Pt/THT. Образец, подвергшийся перегреву в первом цикле, и образец после термообработки при 400°С в течение 12 ч демонстрируют близкую активность, что указывает на общность процессов, ведущих к потере высокой начальной активности в первом цикле или при отжиге образца. Причинами деградации катализатора в первом цикле, вероятно, являются локальные перегревы катализатора, ведущие к изменению его микроструктуры и состава. Высокие уровни конверсии СО на «деградировавшем» образце достигаются лишь при 260°С, что близко к значению для стандартного катализатора Pt/-Al2O3 (начало превращения СО при 270°C). Это свидетельствует о различии механизмов окисления СО на катализаторе при температурах 110 – 250°С по сравнению с Pt/-Al2O3. Такой синергетический эффект наблюдается и для промышленного катализатора Pt/-Al2O3.

Отжиг Pt/ТНТ в течение 12 ч при 400°С приводит к потере активности материалов при комнатной температуре. По микроструктурным особенностям образец Pt/ТНТ, отожженный при 400°С, идентичен исходному. На pис.12 показаны микрофотографии образца Pt/ТНТ после реактора (быстрый разогрев до 800°С и быстрое охлаждение). При перегреве катализатора Pt/ТНТ его микроструктура изменяется несущественно. Отмечается увеличение среднего размера наночастиц платины от 3±2 нм до 7±5 нм. Это изменение а может приводить к потере активности платиновым компонентом.

Другой причиной деградации катализатора является дегидратация поверхности носителя, адсорбирующего СО.

Потеря ОН-групп при отжиге приводит к перекристаллизации ТНТ с образованием поликристаллического анатаза, адсорбирующего СО при более высоких температурах (~300°С).

Таким образом, в результате исследования каталитической активности показано преимущество ТНТ перед другими б формами TiO2 в каталитическом окислении СО. Обнаружено, что процесс окисления СО на наноструктурах ТНТ и ТНС имеет нулевой порядок по СО. Установлено протекание низкотемпературной конверсии СО на катализаторе Pt/THT, низкотемпературная конверсия СО на Pt/THT возможна при свежеприготовленном катализаторе с гидратированной поверхностью, деградация в Pt/THT при локальных перегревах связана с Рис.12. (а) Микрофотографии ростом частиц платины и дегидратацией Pt/TНТ, (б) Pt/TНТ после первого поверхности ТНТ, наноструктуры на основе цикла работы (максимальная оксида ванадия каталитически неактивны в температура в реакторе 800°С).

данном процессе, что может быть связано с (в) Микрофотография ТНТ после химическим взаимодействием поверхности 12 ч отжига при 800°С на воздухе.

материалов с кислородом.

ВЫВОДЫ 1. Исследованы процессы образования нанотубуленов оксида ванадия (V).

Установлено ключевое влияние поверхностно-активных веществ на образование монослоевой дисперсии, формирующей в гидротермальных условиях тубулярные структуры при сворачивании оксидных слоев. На стадии гидротермальной обработки в присутствии длинноцепочечного амина повышается содержание ванадия (IV) и происходит искажение структуры металл-кислородных слоев, переходящих из планарного состояния в многостенные нанотрубки. Гидротермальная обработка пентаоксида ванадия в присутствии органических спиртов, хинонов и других гидроксильных производных приводит к формированию наностержней или нанолент.

2. Показано, что нанотубулены имеют слоистую структуру, которая в рамках традиционного подхода может быть аппроксимирована кристаллическими «ячейками» с низкой симметрией и большими параметрами решетки. С помощью методов анализа локальной структуры показано, что структура ванадий-кислородных слоев ВНТ близка структуре геля пентаоксида ванадия, при переходе от геля к нанотрубкам ближайшее кислородное окружение ванадия (квадратные пирамиды VO5) существенных изменений не претерпевает.

3. Полученные низкоразмерные наноматериалы обладают удельной площадью поверхности до 290 м2/г (ТНТ). При этом процессы агрегации существенно понижают общую площадь поверхности ВНТ, которая не превышает 10 м2/г. Все полученные образцы обладают микро- и мезопористостью, связанной с пористой структурой агрегатов и наличием внутреннего канала нанотрубок, имеющих открытые концы. Размер мезопор ТНТ составляет от 4 до 11 нм, что коррелирует с данными ПЭМ, согласно которой диаметр внутренней полости частиц составляет 9±1 нм.

4. Прослежена зависимость термической стабильности наноматериалов от их постгидротермальной обработки. Показано, что натрий-содержащие образцы ТНТ деградируют при ~550°С с образованием титаната натрия, тогда как протонированная форма ТНТ разрушается выше 450°С с образованием анатаза.

ТНТ характеризуются в зависимости от содержания ионов натрия в материале различными значениями удельной площади поверхности, количеством кислотных и основных центров. ВНТ разрушаются при ~240°С вследствие окисления органического темплата.

5. Исследованные низкоразмерные наноматериалы характеризуются средней величиной сенсорного сигнала (менее 50% относительного изменения резистивных характеристик). Сенсорный сигнал к газам-восстановителям ВНС выше аналогичных показателей ВНТ, что связано с наличием различных льюисовских кислотных центров поверхности.

6. Показано, что наиболее ярко выраженной каталитической активностью в модельной реакции окисления СО обладают ТНТ и двухкомпонентные катализаторы на их основе, окисляющие СО при температурах, близких к комнатным. Установлено, что наибольшим эффектом взаимного усиления каталитической активности обладает нанокомпозит Pt/ТНТ, эффективность которого существенно снижается при дегидратации ТНТ 7. Причинами потери низкотемпературной каталитической активности двухкомпонентным катализатором Pt/THT являются дегидратация носителя и агрегация наночастиц платины.

БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает признательность к.х.н. К.С. Напольскому, к.х.н. А.С.

Вячеславову, к.х.н. А.В. Гаршеву, И.В. Колесник, к.х.н. А.В. Кнотько, К.Л. Дубовой, А.Б. Тарасову, Е.А. Козляковой, А.В. Аникиной, к.х.н. Е.А.Померанцевой, к.х.н.

А.Е. Чекановой, Д. М. Иткису, Д.А. Семененко, к.ф.-м.н. Г.П. Копице и к.х.н. В.К.

Иванову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Автор благодарит сотрудников Факультета наук о материалах и лабораторий неорганического материаловедения, химии полупроводниковых и сенсорных материалов, кинетики и катализа Химического факультета за высказанные советы и замечания.

Цитируемая литература 1. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – 240с.

2. V. Petkov V., P.Y. Zavalij, S. Lutta, M.S. Whittingham, V. Parvanov, S. Shastri.

Structure beyond Bragg: study of V2O5 nanotubes. // Phys. Rev. B, 2004, V.69, P.085410 (1 – 6).

3. M. Wrle, F. Krumeich, F. Bieri, H.-J. Muhr, R. Nesper. Flexible V7O16 layers as common structural element of vanadium oxide nanotubes. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, V. 628, P.2778 – 2784.

4. F. Huguenina, R.M. Torresi. Electrochemical behaviour and structural changes of V2O5 xerogel. // J. Braz. Chem. Soc., 2003, V. 14, No. 4, Р. 536-543.

5. M. Giorgetti, S. Passerini S., W. Smyrl, M. Berrettoni. Evidence of bilayer structure in V2O5 xerogel. // Inorg. Chem., 2000, V. 39, P. 1514-1517.

6. J.R. Fuhr, A.E. Kramida, H.R. Felrice, K. Olsen, S. Kotochigova. (2006). NIST Atomic Transition Probability Bibliographic Database (version 8.1). [Online] Available: http://physics.nist.gov/Fvalbib [2008, October 25]. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.

7. E. Vavilova, I. Hellmann, V. Kataev, C. Tschner, B. Bchner, R. Klingeler.

Magnetic properties of vanadium oxide nanotubes probed by static magnetization and 51V NMR. // Phys. Rev. B, 2006, V. 73, P. 144417(1 – 7).

8. R.B. Griffiths. Nonanalytic behavior above the critical point in a random ising ferromagnet. // Phys. Rev. Lett., 1969, V. 23, P. 17 - 19.

9. A.J. Bray. Nature of the Griffiths phase. // Phys. Rev. Lett., 1987, V. 59, P. 586 – 589.

10. С.В. Демишев, Р.В. Бунтинг, Л.И. Леонюк, Е.Д. Образцова, А.А. Пронин, Н.А.

Случанко, Н.А. Самарин, С.В.Терехов. Новый сценарий разрушения спинпайерлского состояния у CuGeO3: Fe – образование квантовой критической точки. // Письма в ЖЭТФ., 2001, т. 73, С. 36 - 40.

11. С.В. Демишев. Моделирование магнитной восприимчивости антиферромагнитной системы с обусловленным беспорядком квантовым критическим поведением. // ФТТ, 2009, Т.51, №3, С. 514 – 517.

12. P. Panagiotopoulou, A. Christodoulakis, D.I. Kondarides, S. Boghosian. Particle size effects on the reducibility of titanium dioxide and its relation to the water-gas shift activity of Pt/TiO2 catalysts. // J. Catal., 2006, V. 240, P. 114 – 125.

13. T. Homann, T. Bredow, K. Jug. Adsorption of small molecules on the anatase (100) surface. // Surf. Sci., 2004, V. 555, P. 135 – 144.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»