WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Основные диагностические методы Анализ электронной дифракции и детальное исследование микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на микроскопе LEO 912 АВ Omega с катодом LaB6 с ускоряющим напряжением кВ. Исследование микроструктуры и контроль химического состава образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP. Рентгенографические исследования проводили с помощью дифрактометра Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с вращающимся анодом (излучение CuK) в геометрии Брегга-Брентано. Спектры рентгеновского поглощения образцов на основе оксидов ванадия получали на Австралийской национальной синхротронной линии в г. Цукуба (Япония) в режиме на прохождение или во флуоресцентном режиме (для края поглощения железа) с нитрида бора в качестве разбавителя. Спектры образцов наноструктурированного оксида титана были получены на пучковой линии ID26 Европейского синхротронного исследовательского центра (г. Гренобль, Франция). Анализ количественного состава поверхности образцов был проведен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе Riber LAS–3000 (Франция), оснащенном полусферическим анализатором OPX-150 с задерживающим потенциалом. Измерения мессбауэровских спектров на зондовых атомах Fe проводили при комнатной температуре на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением (источник -излучения –57Сo(Rh), значения химических сдвигов рассчитывали относительно -Fe). Спектры ЭПР на частоте 60 ГГц в магнитном поле до 7 Тл исследовали с помощью магнитооптического спектрометра, разработанного в Институте общей физики РАН. В температурном диапазоне 4.2200 K измерялись полевые зависимости пропускания цилиндрического резонатора c образцом, включенного в геометрии отражения (мода TE011).

Методами термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака и диоксида углерода исследовали кислотные и основные поверхностные центры образцов. Для ряда образцов проводили измерения поверхностных свойств с помощью метода капиллярной адсорбции азота при Т = 77К (Nova 4200e, Quantachrome Instruments).

Сенсорную чувствительность определяли по результатам измерения электропроводности толстых пленок в воздухе и в газовых смесях заданного состава.

Каталитические эксперименты проводили в динамическом режиме в трубчатом реакторе. Пробы газа анализировали на выходе хроматографически, с использованием хроматографа «Хроматек Кристалл 500.1». Концентрации CO и кислорода газовой фазе варьировали в диапазоне 1 – 25 об.% и 5 – 40 об.% соответственно.

В разделе обсуждение результатов рассмотрены основные результаты, соответствующие тематике решаемых задач, приведена интерпретация полученных результатов. Изучалась роль условий гидротермальной обработки и состава реакционной среды при формировании низкоразмерных оксидных структур, последовательно осуществляли оптимизацию методик синтеза, материалы характеризовали с точки зрения их структуры и микроморфологии, определяли диапазон термической стабильности, исследовали особенности поверхности, анализировали сенсорные свойства материалов и особенности процесса каталитического окисления СО на низкоразмерных оксидных наноструктурах и нанокомпозитах металл-полупроводник.

а б в г Рис.1. а) Рентгенограмма продуктов гомогенизации смеси V2O5 и ГДА при различной продолжительности взаимодействия б) Микрофотография слоистого прекурсора ВНТ. в,г)характерные микрофотографии ВНТ.

При синтезе низкоразмерных наноструктур на основе оксида ванадия определяющую роль играет природа органического компонента. Было показано, что гомогенизация V2O5 c длинноцепочечными аминами приводит к разрушению кристаллической структуры оксида. На рис.1-а приведены рентгенограммы образцов, полученных гомогенизацией смеси ромбической модификации оксида ванадия (V) с гексадециламином-1 (ГДА). Как видно из рентгенограмм, кристаллическая фаза перестает существовать уже через 21 ч интенсивного перемешивания при комнатной температуре. Образующийся гибридный материал обладает слоистой структурой (рис.1-б). Показано, что повышение температуры взаимодействия приводит к более быстрому разрушению кристаллической структуры предшественника, уменьшение рН вызывает прекращение взаимодействия (в результате протонирования аминогруппы ГДА), в щелочной среде наблюдается образование бронз.

Таблица 1. Объекты исследования: состав и обозначения.

Состав Оксид ванадия (V) Оксид титана (IV) Нанотубулены VO2.25(C16H33NH2)0.4, ВНТ TiO2·nH2O, ТНТ (нанотрубки) Наностержни V2O5 ·Н2О, ВНС TiO2·nH2O, ТНС Наноленты V2O5 ·Н2О, ВНС – Длительность гидротермальной обработки способствует повышению содержания тубулярной формы в продукте синтеза. Оценка морфологической чистоты продукта показывает содержание частиц тубулярной формы >80%. Согласно данным РФА исходные поликристаллические фазы оксидов, используемых в синтезе, полностью разрушаются.

Использование высокодисперсных порошков TiO2 (диаметр частиц 2 – 20 нм, аморфный диоксид титана или анатаз) в качестве предшественников приводило к формированию наностержней (ТНС) и лентоподобных структур. ТНТ формировались из менее дисперсных порошков (100 нм и больше) (рис.2-в).

Формирование оксидных тубулярных наноструктур в гидротермальных условиях происходит в результате «скрутки» металл-кислородных слоев (pис.2-а,б).

Показано, что гидротермальная обработка пентаоксида ванадия в присутствии гидроксильных производных или же полиэлектролитов, содержащих как NH2группы, так и ОН-группы, приводит к формированию ВНС или ВНЛ.

Микроморфология продукта в данном случае определяется в основном степенью заполнения ячейки автоклава, фазовый состав – концентрацией восстановителя.

а б в Рис.2. Микрофотографии промежуточных продуктов синтеза нанотрубок а) оксида ванадия (ВНТ) и б) оксида титана (ТНТ). в) Наностержни оксида титана.

Структурные особенности материалов Наноструктуры на основе диоксида титана изоструктурны -титановой кислоте H2Ti3O7 [1]. ВНС и ВНЛ по данным РФА и электронной дифракции (ЭД) имеют структуру V2O5.

На рис.3 приведены данные РФА для ВНТ. При индицировании учитывалось присутствие двух серий 00l [2a]. Первый максимум, соответствующий межплоскостному расстоянию 43.4, не присутствует на рисунке. Исходя из предположения об искажении квадратной сетки слоя V – 0 O при его изгибе вдоль направления <010>, параметру ячейки b было 10 20 30 приписано два значения межслоевого d, расстояния 6.14 [2,3], и 5.91 [2]. В целом структуре слоя V – O, Рис. 3. Данные РФА для образца ВНТ.

образующего стенку ВНТ, можно приписать следующие значения Таблица 2. Расстояния до параметров сетки: a = 6.130(2), b = предполагаемых ближайших 5.908(3) и 6.13.

координационных сфер ванадия в ВНТ, На рис.4 сопоставлены фурьеопределенные из анализа данных РСПС, трансформанты спектров для ВНТ и и их возможная интерпретация.

ксерогеля, являвшегося их № R, Возможная структурным предшественником.

интерпретация 1, 2 (1.40) V – O(1) Анализ рентгеновских адсорбционных спектров, характеризующих 2 1.77 V – O(2) протяженную тонкую структуру края поглощения рентгеновских лучей 3 2.05 V – O(3) (РСПС), показал наличие большого 4 2.27 V – O(4), V(3) – числа выделенных расстояний, O соответствующих различным 5 2.50 V – O(5), V(2) – координационным сферам ванадия [3V(3) 5] (Таблица 2). Анализ спектра РСПС 6 2.82 V – V(2), V – ксерогеля V2O5 (рис.4-а) показал, что V(3) полученный вид фурье-трансформанты 7 3.12 V – V(2) согласуется с литературными данными [4,5].

I/I *100% 110, 100, 010, 0 2 4 6 R, а б Рис. 5. Мессбауэровский спектр и Рис.4.

Амплитуда фурьефункция распределения констант трансформант РСПС а) ксерогеля квадрупольных расщеплений Р(e2qQ) V2O5·1.78H2О и б) ВНТ.

для ВНТ, легированных 57Fe.

Для получения легированных Fe образцов зондовые атомы вводили в структуру геля оксида ванадия на стадии полимеризации V – O цепей путем добавления рассчитанного количества раствора изотопно-обогащенного нитрата железа (III). Показано, что мессбауэровские спектры полученных таким образом образцов уникальны и представляют собой асимметричные квадрупольные дублеты с уширенными компонентами (рис.5), в то время как образцы, полученные путем обычного ионного обмена полимеризованного ксерогеля или нанотрубок с солями железа в растворе, продемонстрировали наличие симметричных уширенных компонент. Средние значения химических сдвигов квадрупольных дублетов (<> = 0.24 ± 0.01 мм/с) свидетельствуют о том, что во всех образцах атомы железа находятся в высокоспиновом трехвалентном состоянии. Для анализа спектров были построены функции распределения констант квадрупольных расщеплений Р(e2qQ) в предположении о линейной корреляции между значениями химических сдвигов () и констант квадрупольных расщеплений (e2qQ) дублетов. Наличие широкого распределения градиентов электрических полей (q) на ядрах 57Fe свидетельствует о том, что примесные катионы Fe3+ находятся в неоднородном кристаллографическом окружении (предположительно, в закономерно искаженных октаэдрах).

Микрофотографии ВНТ (рис.1-г) свидетельствуют о высокой дефектности нанотрубок. Для них характерна неплотная, неконцентрическая «скрутка» ванадийкислородных слоев, что, в свою очередь, приводит к искажению структуры слоя при сворачивании и широкому распределению межатомных расстояний. Это позволяет объяснить наличие градиента электрических полей вокруг внедренного в V – O слои атома Fe, выявленное методом мессбауэровской спектроскопии, а также уширению рефлексов серии (hk0) на рентгенограмме ВНТ.

Амплитуда фурье-трансформанты Исследование поверхности материалов Степень окисления 3d-элементов на поверхности образцов определялась из анализа спектров РФЭС. Было показано, что для всех элементов наблюдается две степени окисления металла. Наибольшее процентное содержание восстановленного ванадия (V(IV)) характерно для поверхности ВНТ. На рис.6 приведен спектр РФЭС, иллюстрирующий присутствие ванадия в двух степенях окисления.

В Таблице 3 приведены результаты исследования термической стабильности образцов и значения удельной площади поверхности, определенные по методу БЭТ.

С этой точки зрения наиболее перспективными для применения в катализе являются ТНТ, наименее перспективными – ВНТ. Показано, что величины удельной площади поверхности и кислотно-основные характеристики поверхности образцов коррелируют с условиями пост-гидротермальной обработки.

Отмывание образцов ВНТ происходит наиболее эффективно с использованием неполярных растворителей. В то же время, удаление темплата из структуры ВНТ приводит к деформации V – O слоев и разрушению структуры ВНТ (рис.7).

Исследовалась роль катионов натрия, присутствующих в ТНТ. Показано, что образцы с различным содержанием натрия отличаются силой кислотных, V2O5 (1314-62-1) V 2p3/2 основных центров и значениями VO2 (12036-21-4) удельной площади поверхности.

Обнаруженные особенности V 2p1/приводят также к проявлению образцами различной каталитической активности.

525 520 515 Энергия связи, эВ Рис. 6. Область спектра РФЭС V 2p для нанотрубок оксида ванадия (ВНТ).Указаны номера карточек базы данных NIST, которым соответствуют найденные максимумы [5].

Таблица 3. Условия температурной стабильности и значения удельной площади поверхности образцов.

Форма Температура Удельная площадь разложения, поверхности, м /г о Рис.7. Микрофотография ВНТ после С взаимодействия с этанолом.

ТНТ 450 - 500 50 - ТНС 300 - 500 30 - ВНТ 240 1 - ВНС 300 25 - Интенсивность, у.е.

Магнитные свойства материалов Спектры ЭПР образца ВНТ в температурном диапазоне 100 – 200 К A образованы двумя линиями А и В (вставка на рис. 8) с g-факторами ~1.10-160 K и ~2.5 соответственно. Форма обеих A спектральных компонент хорошо описывается лоренцианами B 10-(сплошные линии на вставке рис. 8).

Найдено, что в температурном B 1 2 B (T) диапазоне 4.2-200 К g-факторы и 10-10 ширины обеих резонансных линий не Температура (К) зависят от температуры. Показано, что интегральная интенсивность Рис.8. Спектр ЭПР ВНТ при 160 К линии В быстро уменьшается с (вставка) и температурные зависимости понижением температуры и эта интегральных интенсивностей для линий спектральная особенность при А и В (основной рисунок). Линии 1, температурах ниже 100 К не соответствуют модельным расчетам наблюдается (рис. 8). В то же время, (см. текст).

интегральная интенсивность линии А возрастает при понижении температуры (рис. 8).

Наблюдаемое «вымораживание» линии В позволяет интерпретировать этот сигнал ЭПР как обусловленный невзаимодействующими антиферромагнитными S=1/2 димерами, образуемыми магнитными ионами V4+. В рамках такого подхода удается хорошо описать температурную зависимость интегральной интенсивности для линии В (кривая 1 на рис. 8) и определить величину спиновой щели 720±20 K. Этот результат согласуется с оценкой 710 K, полученной ранее в работе [7], исходя из анализа статической магнитной восприимчивости (T).

Обращает на себя внимание, что интегральная интенсивность линии А при низких температурах следует степенному закону I(T)~ (T)~1/T с показателем степени 0.6 (пунктирная линия на рис. 8), который существенно отличается от закона Кюри-Вейсса. Такое поведение указывает на возникновение у ВНТ квантового критического режима, обусловленного беспорядком [8,9,10,11], в котором магнитная восприимчивость системы определяется спиновыми кластерами.

Выполненный в рамках такого подхода расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости [9а] позволил количественно аппроксимировать экспериментальные данные (рис. 8, кривая 2) и оценить величину обменного интеграла J~60 K, описывающего антиферромагнитное взаимодействие магнитных ионов V4+ в спиновых кластерах.

Сенсорные свойства материалов Исследовали способность материалов выступать в качестве чувствительного элемента сенсора резистивного типа. В качестве субстрата выступали молекулы газов-восстановителей: моноксид углерода (СО), триэтиламин (ТЭА), диметилметилфосфонат (ДММФ),– а также газов-окислителей: кислород (О2), диоксид азота (NO2).

Cavity absorption Интегральная интенсивность (отн. ед.) Исследование чувствительности материала по отношению к кислороду особенно важно при разработке химического сенсора, для функционирования на открытом воздухе. Для всех объектов исследования более характерно взаимодействие с газамивосстановителями, величины сенсорного сигнала для газовокислителей были пренебрежимо малы или сигнал отсутствовал. В Рис.9. Изменение электропроводности отношении взаимодействия с газамиВНС в присутствии ТЭА.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»