WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

ТДМС методом исследован пирит, выделенный из ШМ. Установлено, что разложение пирита с выделением S и S2 начинается только при температуре 3503800С. Поэтому НДМГ реагирует с серой, ранее образовавшейся при разложении пирита, либо попавшей на его поверхность из других источников.

Определены энергии активации десорбции молекул серы, десорбирующихся с поверхности различных образцов ШМ. Расчет величин энергий активации десорбции проводился по отдельным ионам для фрагментов с соотношением m/z = 64 (S2 и SO2), m/z = 192 (S6) и m/z = 256 (S8) по известным методикам. Рассчитанная величина энергии активации находится в интервале от 15 до 31 кДж/моль, Нсубл. для серы составляет 9,2 кДж/моль, а Есвязи в молекулах S6 и S8 составляют 257,3 и 262,0 кДж/моль, соответственно.

Abundance Abundance I (отн.ед.) I (отн.ед.) Ion 64.00 (63.50 to 64.50): SH_KI.D m/z = 64 Scan 192 (9.445 min): SH_KI.D (-) 30 50 90 130 190 210 250 290 Tim--> e Abundance Ion 192.00 (191.50 to 192.50): SH_KI.D m/z = t, min 50 30 50 90 130 190 210 230 290 Tim--> e Abundance m/z = 256 Ion 256.00 (255.50 to 256.50): SH_KI.D t, min 50 30 30 80 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 30 50 90 130 190 210 250 290 m/z--> Time--> t, мин.

m/z Рис. 6. Масс-хроматограммы по характеристическим ионам и масс-спектр серы S8, десорбирующейся из образца ШМ (на спектр накладывается масс-спектр SO2, образующийся при окислении серы).

Результаты расчетов показывают, что энергия активации десорбции фрагментов S6 и S8 близки. Для иона с m/z = 64 наблюдается различие для ряда образцов, что объясняется разным вкладом SO2 и S2 в суммарную энергию процесса.

Сравнивая величины энергий активации десорбции для ионов с соотношениями m/z = 192 и 256 с величинами энергий связей в молекулах S6 и S8, можно сделать вывод, что сера десорбируется в виде молекул S8, а ион с m/z = 196 является фрагментным. Величина энергии активации десорбции для S8 превышает Нсубл. в 2,5 - 3 раза (табл. 3).

Таблица Сравнение адсорбционно-десорбционных характеристик молекул йода и серы на поверхности ШМ и ГТС, установленных экспериментально и рассчитанных молекулярно-статистическим методом (МСМ) ШМ ГТС Нсубл, ТДМС ТДМС МСМ Вещество кДж/моль Еакт.дес.(ср), Еакт.дес.,(ср) 1, кДж/моль кДж/моль кДж/моль S8 9,2 26,0 34,2 67,Таким образом, теплоты адсорбции, рассчитанные молекулярностатистическим методом на графите, могут служить верхним пределом теплоты адсорбции соответствующих молекул на ШМ. На основании полученных данных проведена оценка теплот адсорбции для молекул ДМПС. Особенностью этих мо лекул является способность к внутреннему вращению метильной группы и более крупных фрагментов относительно связей S-S. Поскольку геометрия молекул в адсорбированном состоянии неизвестна, проведен расчет для всех возможных конформаций. В качестве примера на рис. 7 представлена диаграмма зависимости теплоты адсорбции от углов внутреннего вращения (1 и 2 ) для диметилдисульфида.

35-1, 34-H 33-34 H кДж/моль S H 32-S H 31-H H 30-1 Рис.7. Диаграмма зависимости теплоты адсорбции от углов внутреннего вращения 1 и 2 для молекулы диметилдисульфида.

Установлено, что изменение теплоты адсорбции при изменении геометрии достигает ~ 5,0 кДж/моль. Энергии активации десорбции серы на ГТС и ШМ различны (табл. 3). Можно предположить, что и для диметилдисульфида энергия активации десорбции с поверхности ШМ будет в 1,3 раза меньше. Таким образом, энергия активации десорбции диметилдисульфида может составить 23,1 – 27,кДж/моль. Такие величины указывают на возможность перехода этого соединения в газовую фазу при сезонных изменениях температуры.

Обнаруженные в данной работе количества ДМПС находятся на уровне мг/кг. Можно предположить, что десорбция ДМПС с поверхности зерен шунгитовой породы будет происходить только при нагревании и сопровождаться частичным разложением. Веских оснований предполагать неблагоприятное воздействие ДМПС на экологическую обстановку в районах использования ШМ для нейтрали зации проливов НДМГ нет. Вместе с тем содержание серы разного типа в используемом ШМ необходимо контролировать.

V. Сравнение процессов десорбции относительно высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ с поверхностей разного типа Известны случаи обнаружения в числе известных продуктов трансформации НДМГ относительно высокомолекулярных соединений, традиционно называемых «продуктами осмоления». В настоящей работе, для исследования образцов, содержащих «продукты осмоления» НДМГ, был выбран метод MALDI. Достоинство этого метода в том, что при ионизации молекул образуются преимущественно молекулярные ионы, а исследуемые азотсодержащие соединения весьма лабильны и их молекулярная масса не определима традиционными методами ионизации.

Получены масс-спектры MALDI продуктов трансформации НДМГ на поверхности мишени (рис. 8а), на инертной поверхности ГТС (рис. 8б) и на поверхности ШМ (рис. 8в). Как видно из масс-спектра (рис. 8а), в исследованном образце присутствуют молекулярные ионы известных продуктов трансформации и «осмоления» НДМГ.

129.725 NDMH200306\0_A15\3\1Ref 73. а 154.111.500 57.312.183.808 223.280.845 344.129.741 NDMH_gts200306\0_B15\6\1Ref 73. б 57.237.854 321.142.751 167.111.210.129.723 NDMH_shungit200306\0_C15\4\1Ref 166.57.222.100 191.731 261.110.661 260. в 50 100 150 200 250 300 m/z Рис. 8. Масс-спектры MALDI известных продуктов трансформации (m/z = 73, 129, 192) и «осмоления» НДМГ (m/z = 166, 191, 260) в традиционном режиме (а), на поверхности ГТС (б) и на поверхности ШМ (в).

Intens. [a.u.] Intens. [a.u.] Intens. [a.u.] 30Полученный на ГТС масс-спектр продуктов трансформации НДМГ похож на масс-спектр «продуктов осмоления» НДМГ на поверхности мишени. Сравнение двух масс-спектров MALDI продуктов трансформации НДМГ на поверхности ГТС и на поверхности ШМ (рис. 8б и 8в) наглядно показывает эффективность природного ШМ как сорбента НДМГ.

На спектре продуктов трансформации НДМГ, адсорбированных на поверхности ШМ, наблюдается существенное, примерно в 10 раз, снижение интенсивности ионов, соответствующих легким продуктам трансформации, и отсутствие более тяжелых продуктов трансформации.

Выводы:

1. Методом газовой хроматографии – масс-спектрометрии идентифицированы соединения, образующиеся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом. Установлено, что на поверхности шунгитового материала не образуются токсичные продукты трансформации НДМГ.

2. Впервые среди продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхности шунгитового материала, обнаружены серосодержащие соединения. Дана оценка величин их теплот адсорбции на поверхности шунгитового материала.

3. С помощью метода инициированной матрицей лазерно-десорбционной ионизации показано отсутствие высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ при его взаимодействии с шунгитовым материалом.

4. Показана необходимость применения комплекса различных массспектрометрических методов (в том числе газовой хроматографии – массспектрометрии, термодесорбционной масс-спектрометрии и метода инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации) для анализа продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом.

5. Предложен эффективный, простой и экологически безопасный способ использования шунгитового материала для нейтрализации технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, и грунтов, загрязненных НДМГ. Способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 и успешно используется на объектах ракетно-космической отрасли.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК 1. Д.А. Маньшев, О.В. Попов, В.М. Островская, Н.В. Давидовский, О.А. Прокопенко, А.К. Буряк, А.В. Ульянов, С.Л. Голуб, И.Г. Луговская, С.И. Ануфриева. Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1диметилгидразин. Патент 2004107114/15, Россия. Заявка от 11.03.2004. Опубликовано 10.06.2005, Бюл. № 16.

2. С.Л. Голуб, И.Г. Луговская, С.И. Ануфриева, В.Т. Дубинчук, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Хромато-масс-спектрометрическое и термодесорбционное исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шугнитовым материалом. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006 г, Т. 6. Вып. 5. С. 855868.

3. С.Л. Голуб, И.Г. Луговская, С.И. Ануфриева, В.Т. Дубинчук, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Состав и сорбционные свойства шунгитового материала. Сорбционные и хроматографические процессы. 2006 г, Т. 6. Вып. 5. С. 748-763.

Тезисы докладов 4. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Применение газовой хроматографии для исследования химии поверхности шунгитового материала. Тезисы Всероссийского Симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы», 15-19 марта 2004 г, Москва, С. 146.

5. A.K. Buryak, S.L. Golub, L.N. Kolomiets, A.V. Uleanov. Study of the organosulfur compounds formed during the neutralization of the spillages of unsymmetrical dimethylhydrazine by shungit material. CEOEC’2004 Sixth Finnish-Russian Seminar: Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds, Ed. Jaakko Paasivirta, 2004, pp. 106-109.

6. С.Л. Голуб. Термодесорбционное масс-спектрометрическое исследование продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина образующихся на поверхности природного минерала шунгита. Тезисы 2-ой Международной Семинар-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», 4-7 октября 2004 г, Москва, С. 150-151.

7. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Пробоподготовка при хроматографическом анализе продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина, образующихся на поверхности минерала шунгита. Тезисы Международной конференции «Физикохимические основы новейших технологий XXI века», 30 мая – 4 июня 2005 г, Москва, С. 204.

8. С.Л. Голуб, А.К. Буряк, О.Г. Татаурова, А.В.Ульянов. Масс-спектрометрия при анализе несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации на поверхности природного минерала шунгита. Тезисы 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 27 июня – 1 июля 2005г, Санкт-Петербург, С. 63.

9. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции серосодержащих соединений на поверхности углеродных сорбентов. Тезисы XV международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 27 июня – 2 июля 2005 года, С. 351.

10. С.Л. Голуб, А.В.Ульянов, А.К.Буряк. Хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунги товым материалом. Тезисы Всероссийской Конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии», 3-8 июля 2005 г., Самара, С. 54.

11. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Масс-спектрометрические методы определения продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в технологии его нейтрализации с использованием шунгитового материала. Тезисы X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». 24-28 апреля 2006 г. Москва-Клязьма, С. 232.

12. А.К. Буряк, С.Л. Голуб, А.В. Ульянов. Анализ загрязнения грунтов несимметричным диметилгидразином и продуктами его трансформации массспектрометрическими методами. Тезисы VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2006». 26-30 сентября 2006. г. Самара, С. 97.

13. С.Л. Голуб, О.Г. Татаурова, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Применение массспектрометрических методов разного типа при анализе продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунгитовым материалом. Тезисы VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2006». 26-30 сентября 2006. г. Самара, С. 119.

14. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Каталитическая активность шунгитового материала в реакциях разложения несимметричного диметилгидразина. Тезисы докладов XVIII Международной конференции «Современная химическая физика» сентября-3 октября 2006 г. Туапсе, С. 186.

15. А.В. Ульянов, С.Л. Голуб, А.К. Буряк. Термодесорбционное массспектрометрическое исследование химии поверхности углеродных материалов. Тезисы докладов XVIII Международной конференции «Современная химическая физика» 22 сентября-3 октября 2006 г. Туапсе, С. 238.

16. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Использование массспектрометрических методов различного типа для определения уровня загрязнения окружающей среды несимметричным диметилгидразином и продуктами его трансформации. Тезисы докладов III Международной конференции-школы «Массспектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», 6-22 апреля, 2007 г.

Звенигород, Россия. С. 17. С.Л. Голуб, И.Г. Зенкевич, А.В. Ульянов, А.К. Буряк. Хромато-массспектрометрическая идентификация продуктов взаимодействия 1,1диметилгидразина с серой. Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» с 23-27 апреля 2007 г. Москва-Клязьма. С. 37.

18. А.К. Буряк, С.Л. Голуб, А.В. Ульянов. Обеспечение безопасности ракетнокосмической деятельности на основе «зеленых технологий» на примере нейтрализации проливов НДМГ. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.23-28 сентября 2007 г. Москва. В пяти томах. Т.5., С. 395.

19. С.Л. Голуб, А.В. Ульянов, И.Г. Зенкевич, А.К. Буряк. Исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с серой. Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика». 22 сентября – 3 октября г., Туапсе, С. 221.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»