WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Стандартные масс-спектрометрические условия: температура источника ионов 1500С ± 200С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напря жение 3 кВ, диапазон массовых чисел от 10-40 до 450-650 а.е.м. Идентификация осуществлялась с помощью программ библиотечного поиска, либо на основании расшифровки масс-спектров, опираясь на основные закономерности фрагментации органических соединений под электронным ударом.

Использовали масс-спектрометр UltraFlex, укомплектованный лазером (=337 нм). Энергия лазера составляла 110 мкДж, частота импульса 50,0 Гц.

Максимальная чувствительность прибора находится на уровне 10-15 моля. Используемый диапазон измеряемых масс: от 0 до 10000 а.е.м. Использовался режим работы прибора для регистрации положительных ионов.

Молекулярно-статистический расчет констант Генри и теплот адсорбции проводили на основе полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции, разработанной А.В. Киселевым и Д.П. Пошкусом. Параметры атоматомного потенциала (ААП) взяты из литературных данных. Геометрические параметры рассматриваемых молекул получены из электронографических данных, или на основании закономерностей изменения длин и углов связей для данного класса веществ.

Обсуждение результатов I. Исследование шунгитового материала Химический состав образца ШМ представлен в таблице 1. Шунгитовые породы имеют скрытокристаллическую структуру с вкраплениями кварца и пирита.

Пирит распределен в породе неравномерно.

Рентгенографическим методом был исследован состав ШМ. Главными породообразующими минералами шунгитовой породы, находящимися в тесном срастании, являются кварц (41%) и шунгит (49%). В небольшом количестве присутствуют полевой шпат, карбонаты, слоистые алюмосиликаты и пирит. В состав породообразующих минералов, присутствующих в индивидуализированных зернах размером менее 10 мкм, входят кремний, кальций, калий, алюминий, железо и сера.

Электронно-микроскопическое изучение шунгитовой породы показало наличие в ней двух основных микроструктур шунгита – губчатую и глобулярную, а также присутствие макро- и мезопор.

Таблица 1.

Химический состав шунгитовой породы Cодержание Содержание в Содержание в в исходном прокаленном обработанном* № Компонент ШМ, ШМ, ШМ, % масс. %, масс. % масс.

1 Диоксид кремния 53.7 64,81 52.2 Углерод 32.4 21,80 32.3 Оксид алюминия 3.70 5,00 3.4 Оксид калия 2.00 1,37 1.5 Железо общее, оксид 1.10 0,79 1.6 Оксид магния 0.48 0,64 0.7 Фосфор 0,24 <0.20 <1.8 Оксид титана 0.22 <0,02 0.9 Оксид кальция 0.18 0,28 <0.10 Оксид ванадия 0.03 <0,03 0.11 Медь <0.02 <0,02 <0.12 Никель <0.02 <0,02 <0.13 Оксид марганца <0.01 <0.01 <0.* -ШМ, обработанный НДМГ и раствором фосфатного буфера.

II. Продукты взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом, идентифицированные ГХ-МС методом Для установления возможности эффективного использования ШМ в реакции разложения НДМГ необходимо было определить качественный и количественный состав продуктов трансформации НДМГ на поверхности ШМ. Для этого были исследованы смывы ацетоном с образцов ШМ, обработанных 10% и 90% водными растворами НДМГ. Концентрация НДМГ в исследованных образцах составила 5 г/кг при использовании 10% водного раствора НДМГ и 37,5 г/кг при использовании 90% водного раствора НДМГ.

Показано, что при взаимодействии 10% водного раствора НДМГ с ШМ в течение 1 суток концентрация загрязнителя снижается в 5000 раз: от 5 г/кг до 0.001 г/кг. Уменьшение концентрации НДМГ объясняется сорбцией и последующим разложением НДМГ на поверхности исследуемого сорбента.

При использовании 90% водного раствора НДМГ концентрация загрязнителя снизилась всего лишь в 5 раз: от 37,5 г/кг до 7,7 г/кг. По-видимому, при высокой концентрации НДМГ активные центры ШМ полностью блокируются, что замедляет процесс разложения НДМГ.

Исследованы смывы с образцов модельного грунта и модельного грунта, смешанного с ШМ, обработанных 10 % водным раствором НДМГ, выдержанных при разных температурах и промытых ацетоном через 1 сутки после обработки.

Исходная загрязненность образцов составила 5 г/кг. На рис. 1 представлена зависимость концентрации НДМГ в образцах, полученных при смывании с поверхности грунтов, от температуры.

Концентрация НДМГ на поверхности образцов, г/кг 0,0,Модельный 0,грунт 0,0,0,Модельный 0,грунт с шунгитовым 0,материалом 0,-15 -10 -5 0 5 10 15 Температура, в град С Рис. 1. Зависимость концентрации НДМГ на поверхности образцов модельного грунта и модельного грунта с ШМ от температуры.

Важно, что разложение НДМГ на модельном грунте с ШМ не сопровождается образованием традиционно определяемых продуктов трансформации: диметиламина, триметиламина, тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, N,Nдиметилформамида и других токсичных продуктов (в количествах, превышаю щих 1 мг/кг, не обнаружены). В то время как, на модельном грунте без ШМ указанные продукты трансформации НДМГ образуются.

Из представленных данных видно, что при увеличении температуры концентрация НДМГ на поверхности образцов модельного грунта и модельного грунта с ШМ уменьшается. Концентрация НДМГ на грунте с ШМ ниже концентрации НДМГ на модельном грунте для всего диапазона температур.

На основании данного исследования установлено, что использование ШМ для нейтрализации НДМГ при рекультивации загрязненных грунтов, возможно в различных климатических условиях.

В смывах с поверхности с ШМ были обнаружены неидентифицированные ранее серосодержащие соединения. Масс-спектрометрическое исследование позволило определить, что это диметилди- и диметилтрисульфиды (рис. 2).

Abundance I (отн.ед.) Scan 320 (13.016 min): S9_1_1.D (-) а 6000 64 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 m/z m/z--> Abundance I (отн.ед.) #17324: Trisulfide, dimethyl (CAS) $$ 2,3,4-Trithiapentane б 40 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 m/z m/z--> Рис. 2. Масс-спектр диметилтрисульфида, полученный из хроматограммы, записанной по ПИТ (а), и сравнение его с библиотечным (б).

На рис. 3 а, б приведены масс-хроматограммы смыва с образца ШМ по молекулярным ионам диметилгидразона ацетона (m/z 100), стандарта – бензола (m/z 78) и серосодержащих соединений, идентифицированных как диметилди- и диметилтрисульфиды (рис. 2, а и рис. 3 в-д). Эти соединения в исследованном образце могли быть антропогенного или естественного происхождения, либо могли являться продуктами деструкции НДМГ на поверхности ШМ.

Abundance I (отн.ед.) Ion 100.00 (99.50 to 100.50): [BSB2]S9_1_1.D а 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0011.0012.0013.0014.0015.Time--> Время, мин.

Abundance I (отн.ед.) Ion 78.00 (77.50 to 78.50): [BSB2]S9_1_1.D б 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0011.0012.0013.0014.0015.Time--> Время, мин.

Abundance I (отн.ед.) Ion 79.00 (78.50 to 79.50): [BSB2]S9_1_1.D в Время, мин.

3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0011.0012.0013.0014.0015.Time--> Abundance I (отн.ед.) Ion 94.00 (93.50 to 94.50): [BSB2]S9_1_1.D г 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0011.0012.0013.0014.0015.Время, мин.

Time--> Abundance I (отн.ед.) Ion 126.00 (125.50 to 126.50): [BSB2]S9_1_1.D д Время, мин.

3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.0011.0012.0013.0014.0015.Time--> Рис. 3. Масс-хроматограммы по характеристическим ионам бензола, диметилди- и диметилтрисульфидов (m/z 78, 79, 94, 126, б, в, г, д соответственно) и гидразона НДМГ с ацетоном (m/z 100, а).

Образование подобных продуктов, происходящее при взаимодействии НДМГ с элементарной серой, которая также присутствует в ШМ в следовых количествах, подтверждено в модельном эксперименте. В ходе этого эксперимента смешивались эквивалентные количества серы и НДМГ без доступа воздуха, и спустя сутки проводилось ГХ-МС исследование (рис. 4).

С помощью ГХ-МС анализа удалось обнаружить три гомологических ряда полисульфидов (ПС): диметилсульфиды (ДМС), N,N-диметиламинометилсульфиды (ДМАМС) и бис(N,N-диметиламино)сульфиды (БДМАС), начиная от моносульфида до тетрасульфида.

Возможность образования этих соединений обусловлена возникновением при окислительной деструкции НДМГ свободных радикалов, которые при взаимодействии с серой образуют идентифицированные полисульфиды.

Кроме уже названных веществ в модельном эксперименте были обнаружены и другие серосодержащие соединения, также являющиеся продуктами взаимодействия серы с НДМГ. Среди них присутствуют N1,N2-диметил-N2(диметиламино)формамидин (1), диметилтионитрозамин (2) и N,Nдиметиламинотиоамид (3).

Abundance I (отн.ед.) TIC: SGEP_A.D ДМАМС 12000 БДМАС БДМАС БДМАС ДМС ДМАМС ДМС БДМАС ДМС 2 ДМАМС 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.Время, мин.

Time--> Рис. 4. Хроматограмма ацетонового смыва с серы, залитой НДМГ, записанная по ПИТ (ДМС – диметилсульфиды, ДМАМС - N,N-диметиламинометилсульфиды, БДМАС - би(N,N-диметиламино)сульфиды, 1 - N1,N2-диметилN2-(диметиламино)формамидин, 2 – N,N-диметилтионитрозамин, 3 - N,Nдиметиламинотиоамид).

II. Сравнительный анализ различных методов регенерации шунгитового материала Важным моментом является регенерация сорбента. В промышленности при использовании ШМ для очистки сточных вод применяют прокаливание. Этот вариант регенерации улучшает сорбционные свойства ШМ и повышает эффективность его использования. В настоящей работе было выполнено сравнение активности исходного ШМ и прокаленного в течение 1 часа при 500 °С. Выбор указанной температуры был сделан на основании имеющихся данных о регенерации ШМ при использовании его в качестве сорбента нефтепродуктов. Химический состав образца ШМ, прошедшего термическую обработку, представлен в таблице (4 колонка). В прокаленном при 500°С образце ШМ значительно уменьшилось содержание углерода, пропорционально этому возросло количество оксида кремния, и несколько изменилось содержание других компонентов.

На поверхности образца ШМ, прокаленного при 500°С и обработанного 90% водным раствором НДМГ, обнаружено значительное количество продуктов трансформации НДМГ, в том числе и высокотоксичных (нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен). На рисунке 5 представлена хроматограмма ацетонового смыва с образца прокаленного ШМ, обработанного НДМГ. Из нее следует, что при использовании прокаленного образца ШМ на его поверхности наблюдается снижение эффективности нейтрализации НДМГ.

Abundance I (отн.ед.) TIC: [BSB1]B.D 1 2 4 5 6 8 10 11 13 14 16 17 19 21 22 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24. Время, мин.

Time--> Рис. 5. Хроматограмма ацетонового смыва с поверхности прокаленного ШМ, обработанного 90% водным раствором НДМГ.

Идентифицированные продукты трансформации НДМГ представлены в таблице 2. Курсивом выделены вещества, идентифицированные только методом библиотечного поиска. Вещества под номерами 7 и 12 (табл. 2) образуются в ходе ГХ-МС анализа, из-за димеризации используемого растворителя – ацетона.

Таким образом, прокаливание сорбента ведет к потере сорбционнокаталитических свойств ШМ в реакции разложения НДМГ до нетоксичных продуктов и не может быть рекомендовано в качестве метода регенерации сорбента.

Для регенерации ШМ целесообразно использовать отмывку раствором фосфатного буфера. Согласно данным ТДМС исследования, уже через 1 час отмывки на поверхности зерен ШМ не остается НДМГ. Количество более тяжелых продуктов трансформации на поверхности ШМ значительно снижается. В термодесорбционном эксперименте уровень обнаружения НДМГ достигает 0,05 мг/кг, что составляет 0,5 ПДУ.

Таблица 2.

Вещества, обнаруженные в ацетоновом смыве с поверхности прокаленного шунгита, обработанного НДМГ.

КонВремя центра№ Вещество удерж., m/z ция, мин.

г/л 1 Тетраметилгидразин 4.6 0.06 2 Диметилгидразон ацетальдегида 6.0 0.06 3 Диметилгидразон ацетона 6.7 6.83 4 N-Нитрозодиметиламин 7.8 0.28 5 N,N-Диметилформамид 9.5 0.42 6 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 9.7 0.17 7 4-Метил-3-пентен-2-он (образуется из растворителя) 10.1 0.70 8 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 10.4 0.11 9 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 10.8 2.50 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 10 11.2 0.10 11 1,3-Диметил-1Н-пиразол 11.6 0.29 12 4-Гидрокси-4-метил-2-пентанон (образуется из растворителя) 11.9 1.63 13 (1-Метилэтилиден)гидразон ацетона 12.0 0.29 14 Тетраметилтетразен 12.3 0.12 15 N1,N1-Диметил-N2-(диметиламино)-формамидин 13.7 2.78 16 Диэтилгидразон ацетальдегида 18.1 0.05 17 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 18.7 0.13 18 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 19.2 2.29 19 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 19.6 0.09 20 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 21.4 0.84 21 Не идентифицированное азотсодержащее соединение 22.2 0.16 22 Дейтеронафталин 23.4 0.14 23 Бис-(диметилгидразон)-этандиальдегида 24.8 0.71 24 4-Этил- 4H-1,2,3-триазол 25.0 0.13 В целях определения влияния НДМГ и фосфатного буфера на соединения, содержащиеся в ШМ, было проведено рентгеноспектральное исследование образца ШМ, обработанного 90% водным раствором НДМГ и затем выдержанного двое суток в фосфатном буфере. Химический состав обработанного ШМ представлен в таблице 1 (5 колонка). Из табл. 1 следует, что обработка пробы сорбента НДМГ и раствором фосфатного буфера не оказывает существенного влияния на химический состав ШМ.

Таким образом, шунгитовый материал, использованный для разложения НДМГ и затем отмытый раствором фосфатного буфера, не представляет опасности для окружающей среды. По сути, шунгитовая порода, содержащая адсорбиро ванные фосфаты и затем смешанная с грунтом, может выступать в роли удобрения пролонгированного действия. Причем внесение шунгитовой породы и обработка растворами фосфатного буфера оказывается наиболее дешевым и экологически безопасным методом нейтрализации загрязненных грунтов.

IV. Экспериментальное определение и теоретическая оценка термодинамических характеристик адсорбции молекул разного типа на поверхности шунгитового материала Для прогнозирования поведения диметилсульфидов на поверхности ШМ при его использовании для нейтрализации проливов НДМГ проведено экспериментальное исследование и теоретическая оценка термодинамических характеристик адсорбции серы и диметилсульфидов.

Для определения состояния серы на поверхности ШМ проведено ТДМС исследование. На рис. 6 представлены масс-хроматограммы по характеристическим ионам и масс-спектр серы S8, десорбирующейся из образца ШМ, на который накладывается масс-спектр SO2, образующегося при окислении серы. Наличие элементарной серы позволяет объяснить происхождение среди продуктов трансформации НДМГ ранее найденных ДМПС.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»