WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Таблица Результаты разделения рацемической смеси L-,D-триптофана (1:1) на сорбенте, полученного из модифицированного в парах смесей ДМСО с водой ДАЦ Характеристика Величина [] водного раствоСелективсорбента ра триптофана ность раздеСреда Сорбат [] раствора в Прошедшего ления, Исходного Сс, мас.% технологиче- через сорбент S,% (пенетрат) ской смеси (пермеат) Характеристика энантиомеров триптофана и их рацемической смеси L-триптофан -32.D-триптофан +32.L-,D-триптофан Данные разделения L-,D-триптофан +25 0 0 L-,D-триптофан 0 -32.3 ~3.0 -ДМСО:Н2О L-,D-триптофан (10:90) 4.0 -5 -22.9 ~ДМСО:Н2О L-,D-триптофан 5.0 -2 0 ~-32.(5:95) Данные табл. 2 позволяют констатировать, что при пропускании рацематов аминокислот ацетатцеллюлозный сорбент выполняет роль «хирального фильтра», что приводит к задерживанию одного из энантиомеров и получению в фильтрате оптически чистого продукта: L-изомера (см. рис. 11). Отметим, что многие лекарственные препараты проявляют максимальную биологическую активность именно в форме их L-изомеров. Другой изомер может быть вреден для организма, в лучшем случае – балласт.

Таким образом, модифицированный соответствующей обработкой ацетат целлюлозы характеризуется измененной стереомерной структурой, проявляющей специфическое сродство (возможно, пространственную комплементарность) к определенным оптическим антиподам. Это позволило разработать новую технологию «хиральной фильтрации», принципиально отличающуюся от традиционных методов разделения рацематов (аффинная хроматография, электрофорез), что стало предметом изобретения.

ВЫВОДЫ 1. Методом вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства растворов ДАЦ в ДМСО в диапазоне температур 25–65°С. Определены параметр равновесной жесткости А (сегмент Куна), гидродинамический диаметр d, средне1/ квадратичное расстояние между концами цепи, степень свернутости и (h ) заторможенности вращения макромолекулы, а также температурный коэффициент вязкости, константы уравнения Марка–Куна–Хаувинка. Показано, что макромолекулы ДАЦ в растворах ДМСО адекватно моделируются полужесткой червеобразной цепью с персистентным механизмом гибкости.

2. Изучены реологические, оптические, термические и др. свойства системы ДАЦ–ДМСО в широкой области составов и температур. В области концентраций С > ~22–26 мас.% выявлены закономерности, характерные для реологического поведения лиотропных ЖК систем: трансформируется механизм течения, обнаруживаются экстремумы на зависимостях = f(С) и = f(Т), формируются двулучепреломляющие образования и др.

3. Обнаружен эффект самопроизвольного изменения линейных размеров (удлинение–сокращение) ди- и триацетатных нитей и пленок в парх ДМСО.

Проведен структурный анализ полимера, извлеченного из паровой среды сорбата на разных этапах спонтанного деформирования. Установлено инициирование в полимерной матрице ориентационных процессов с формированием ЖК упорядоченных структур. Рассчитаны «отрицательная» продольная вязкость и удельная работа самодеформации. Показано, что данные кинетики сорбции ДАЦ (волокно, пленка) с учетом кинетики его самодеформирования в парх ДМСО и параметров формирующегося при этом надмолекулярного упорядочения полимерной системы могут быть использованы для построения правой ветви ЖК-бинодали.

4. Впервые построена фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО в интервале концентраций 0–100 мас.% и температур 15–80°С. Идентифицирован тип фазового разделения жидкость–ЖК, определены концентрационнотемпературные границы существования изотропных растворов, ЖК состояния и двухфазных смесей И+ЖК. Проведены оценки структуры и морфологии системы вне и внутри области разделения фаз. Выявлено изменение оптической активности системы при формировании ЖК состояния. Методами поляризационной микроскопии и спектрополяриметрии идентифицирован холестерический тип мезофазы.

5. Проведено комплексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ–нитрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в диапазоне С = 2–25 мас.% и Т = -10–80°С. Осуществлена идентификация фазового состояния полимера в пределах областей сосуществования фаз на диаграмме состояния, включающей три типа фазового разделения: аморфное (с ВКТС при Ткр = 57°С и Скр = 7.3 мас.%), кристаллическое и ЖК.

6. Впервые установлено изменение оптической активности (величины и знака удельного оптического вращения []) ацетатов целлюлозы, сорбировавших, а затем десорбировавших небольшие дозы парв мезофазогенных растворителей или их смесей с водой. Выявлены границы эффективного влияния данного процесса на хиральную структуру полимера для получения стереоселективных сорбентов. Определены экспериментальные принципы «хиральной фильтрации» – как нового метода препаративного разделения рацемических смесей аминокислот.

Список опубликованных работ по теме диссертации 1. Куковенко (Гегель) Н.О., Шиповская А.Б. Лиотропная мезо-фаза в растворах триацетата целлюлозы в нитрометане // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. трудов V Всероссийск. конф. молодых ученых. Саратов:

Изд-во «Научная книга». 2005. С. 223-225.

2. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Казмичева О.Ф., Куковенко (Гегель) Н.О., Фомина В.И., Солонина Н.А. Новый аспект получения ацетатцеллюлозных материалов многофункционального назначения // Первый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. 2005. С. 27.

3. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане // Тез. XIII Всероссийск. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа–Казань–Москва–Йошкар-Ола. 2006. Вып. 13. С. 70.

4. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. Исследование лиотропного мезоморфизма растворов триацетата целлюлозы в нитрометане // Тез. XXIII Симпозиума по реологии. Валдай. 2006. С. 39.

5. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных фильтров и мембран // Тез. III Всероссийск. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 2006. С. 42-43.

6. Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Шиповская А.Б. О фазовом состоянии триацетата целлюлозы в нитрометане // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей.

Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. Вып. XIII. Ч. 1. С. 236-239.

7. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю., Тимофеева Г.Н. Новый путь формирования структуры ацетатцеллюлозных материалов // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 3. С. 19-24.

8. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Шиповская А.Б. Новые возможности модификации ацетатов целлюлозы парами мезофазогенных растворителей // Структура и динамика молекулярных систем: Электрон. журн. Казань: Изд-во КГУ. 2007. Вып. 1. С. 76-79.

9. Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Новый принцип в изучении взаимодействия природных полисахаридов с активной средой. // Тез. 4-ой Всероссийск. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. 2007. Т. 3. С. 55.

10. Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. Стереоспецифические ацетатцеллюлозные сорбенты для разделения смесей энантиомеров аминокислот // Тез. докл.

Российск. науч. конф. «Мембраны-2007». М. 2007. С. 125.

11. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н., Щеголев С.Ю. О спонтанном удлинении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида: динамика, структура, энергетика // Хим. волокна. 2008. № 5. С. 29-44.

12. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Тимофеева Г.Н. Ориентационные процессы в ацетате целлюлозы под влиянием паров диметилсульфоксида // Журн. прикладной химии.

2008. Т. 81. Вып. 6. С. 1014-1018.

13. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовое разделение и жидкокристаллическое состояние триацетата целлюлозы в нитрометане // Инженерно-физич. журн. НАН Беларуси. 2008. Т. 81. № 6. С. 1178-1187.

14. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидро- и термодинамических параметров системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксида по данным вискозиметрии // Тез. 12 Международ. науч. конф. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения». Казань. 2008. С. 65.

15. Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Самоорганизация макромолекул ацетатов целлюлозы под влиянием паров мезофазогенных растворителей // Синергетика в естественных науках: Матер. Международ. междисциплинар. науч. конф.

«Четвертые Курдюмовские Юбилейные чтения». Тверь: Изд-во Тверск. гос. ун-та. 2008. С.

178-181.

16. Гегель Н.О., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовое поведение системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид // Тез. докл. и сообщений XV Всероссийск. конф.

«Структура и динамика молекулярных систем». Москва–Йошкар-Ола–Уфа–Казань. 2008.

С. 54.

17. Козырева Е.В., Гегель Н.О., Шиповская А.Б. Оценка гидродинамических параметров системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид по вискозиметрическим данным // Известия Саратовск. ун-та. Серия химия, биология, экология. 2008. Т. 8. № 2. С. 37-41.

18. Гегель Н.О., Козырева Е.В., Шиповская А.Б., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы диацетат целлюлозы – диметилсульфоксид // Структура и динамика молекулярных систем: Электрон. журн. Казань: Изд-во КГУ. 2008. Вып. 2. Т. 2. С. 142-145.

19. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Абрамов А.Ю., Щеголев С.Ю. Способ получения хиральных сорбентов. Патент РФ № 2339445. 9 с. // Б.И. 2008. №33.

20. Gegel N.O., Shipovskaya A.B., Shmakov S.L., Shchyogolev S.Yu. Phase separation and LC sate of cellulose triacetate in nitromethane // Abstr. XVII International. conf. on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 410.

21. Шиповская А.Б., Гегель Н.О., Щеголев С.Ю. Фазовый анализ системы ацетат целлюлозы (разной степени ацетилирования) – нитрометан // Тез. докл. IV Всероссийск. науч.

конф. (с международ. участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново. 2009. С. 16.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»