WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Экспериментальные данные, касающиеся реологического поведения системы ДАЦ–ДМСО, позволили выделить три концентрационно-температурные области, различающиеся по характеру реограмм вязкости. При С<20–22 мас.% в интервале Т=15–70С система ДАЦ–ДМСО однофазна и изотропна. Сдвиговое течение растворов описывается классическими реологическими кривыми с областями наибольшей ньютоновской и структурной вязкости () (рис. 1 а). В диапазоне концентраций 22<С<26 мас.% отмечается потеря текучести и реализация типичных для студнеобразующих систем реограмм вязкости с пределом прочности. В области С>26 мас.% система проявляет закономерности, характерные для лиотропных ЖК растворов: трансформируется механизм течения (рис.1 б), обнаруживаются экстремумы на зависимостях =f(С) (рис. 1 в), =f(Т) и др. Кроме того, во всем диапазоне температур фиксируются высокие величины предела текучести.

(а) (б) Рис. 1. Кривые течения системы ДАЦ–ДМСО при (1), 40 (2) и 60°С (3): (а) – раствор концентрации С=20 мас.%, (б) – гетерогенная смесь С=(в) мас.%; (в) – зависимость вязкости смесей ДАЦ в ДМСО от концентрации полимера при Т=20°С и lg=2.5 (1), 2.8 (2) и 3.0 [Па] (3).

Поляризационно-микроскопическими наблюдениями установлено, что при С>20–22 мас.% в системе возникают ориентационно-упорядоченные надмолекулярные структуры, обладающие ярко выраженной оптической анизотропией (рис. 2).

(а) (б) Рис. 2. Морфология в поляризованном свете (при скрещенном положении поляризатора и анализатора) системы ДАЦ–ДМСО концентрации 28 (а) и 70 мас.% (б), Т=20С.

При повышении температуры до 70-85°С двулучепреломляющие частицы расплавляются. При последующем термостатировании вновь формируются анизотропные частицы, что может свидетельствовать о взаимном наложении областей фазового разделения (предположительно одинаковой термодинамической природы). По результатам реологических измерений, поляризационномикроскопических наблюдений, а также данных ТМА, ДТА, ТГА студней ДАЦ в ДМСО построены кривые 1 и 4 фазовой диаграммы системы ДАЦ–ДМСО (рис. 3).

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы ДАЦ–ДМСО: 1, 2 – левая ветвь ЖК-бинодали, 3 – правая ветвь ЖК-бинодали, 4 – кривая стеклования. Кривая 1 построена по данным реологических исследований, кривые 2, 2, 2 – сорбции ДАЦ (волокно (2, 2), пленка (2)) парв ДМСО, кривая 4 – ДТА, ТГА и ТМА студней ДАЦ в ДМСО. Линии 2–2 (сплошная кривая, переходящая в пунктирную) и 2 (штрихпунктирная кривая) построены по величинам Сс mах ацетатных волокон и пленок парв ДМСО соответственно, кривая 3 – по данным величины степени сорбции, соответствующей минимуму на кривых Сс=f(t).

Обнаружено, что изотропные растворы ДАЦ в ДМСО характеризуются небольшими отрицательными величинами удельного оптического вращения []. В области инверсии изотропной и анизотропной фаз выявлено резкое изменение (~ в 5 раз) отрицательной величины []. По данным спектрополяриметрии и поляризационной микроскопии тип ЖК фазы охарактеризован как холестерический.

Четвертая глава: Фазовые процессы и изменение линейных размеров ацетатов целлюлозы в парах диметилсульфоксида Обсуждается обнаруженный нами эффект самопроизвольного удлинения ДАЦ и ТАЦ нитей и пленок в парх ДМСО. В качестве примера на рис. 4 а представлена кинетика спонтанного деформирования нитей из ДАЦ. Повышение Т уменьшает эффект самоудлинения и сокращает время протекания процесса. Наибольшая величина удлинения (Lmax) регистрируется в интервале температур 20– 30°С и составляет ~25–75% (кривые 1 и 2). Особенностью является кинетическая обратимость процесса, т.е. сокращение удлинившегося анизометрического образца в тех же условиях – в парх сорбата.

(а) Рис. 4. (а) – Кинетика самопроизвольной деформации (удлинение–сокращение) ДАЦ нити в парх ДМСО при Т=20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4) и 60°С (5). Пунктиром отмечен момент разрыва образца; (б) – кинетическая кривая (б) сорбции волокном ДАЦ парв ДМСО (в процессе спонтанного изменения линейных размеров образца), Т=20°С.

Установлено, что процесс сорбции парв ДМСО ацетатным волокном в процессе его деформирования не подчиняется закону Фика и описывается экстремальными кривыми набухания (рис. 4 б), свидетельствующими о структурных перестройках полимерной матрицы. Началу интенсивного удлинения соответствует максимум на кинетических кривых сорбции Сс=f(t), а началу сокращения удлинившегося образца – минимум. Аналогичный характер зависимости Сс=f(t) реализуется и для пленок ДАЦ и ТАЦ, что подтверждает единый механизм взаимодействия парв сорбата с полимером.

Данные термодеформационного анализа и рентгеновской дифрактометрии позволяют констатировать развитие высокой степени ориентационного упорядочения в полимере под влиянием парв ДМСО (рис. 5, 6). Инициирование ориентационных процессов начинается на этапе интенсивного набухания образца в парх активной среды, соответствующем индукционному периоду, предшествующему самоудлинению, и продолжает развиваться на этапах удлинения и сокращения нити.

Рис. 5. Результаты ТДА контрольной про- Рис. 6. Дифрактограммы димышленной ацетатной нити (1) и претерпевшей ацетатных нитей: контрольная спонтанное деформирование в парх ДМСО: набух- промышленная (1), максимально шее в парх волокно перед удлинением (2), на сере- удлинившаяся в парх ДМСО (2), дине этапа интенсивного удлинения (3), максимально сократившая удлиненные линейудлинившаяся нить (4), волокно после сокращения ные размеры и пребывавшая в та(5). Цифры 1–5 соответствуют этапам а–д кинетики ком состоянии в парх сорбата в деформирования образца (см. рис. 4 а, кривая 1). течение 3-х суток (3).

По кривым деформация–время, полученных при приложении к нити небольшой внешней нагрузки, рассчитаны зависимости внутренних напряжений k, развивающихся в удлиняющемся образце, и «отрицательной» продольной вязкости системы ацетатная нить–ДМСО от относительной деформации образцов (рис. 7).

Рис. 7. Зависимости внутреннего напряжения k (1) и продольной вязкости (2) от относительной деформации ацетатной нити в паровой среде ДМСО.

Достигнув максимального значения, внутренние напряжения начинают снижаться (рис. 7, кривая 1). Отрицательный знак величины к свидетельствует о том, что для прекращения удлинения к нити следует приложить сжимающее напряжение. «Отрицательная» продольная вязкость также уменьшается по мере самоудлинения образца (кривая 2). Площадь, ограниченная фигурой к=f() (рис.

7, кривая 1), имеет физический смысл удельной работы, рассеиваемой в виде тепла в процессе деформирования. Рассчитанная удельная работа оказалась равной 0.3 мДж/см3. Малая величина удельной теплоты типична для переходов из изотропного в ЖК состояние. Предложен возможный механизм процесса удлинения– сокращения ацетатной нити в парх ДМСО.

Полученный массив экспериментальных данных позволил установить связь кинетики деформации образца с кинетикой сорбции парв и параметрами надмолекулярного упорядочения полимерной матрицы (рис. 4–6). По данным термокинетики сорбции ацетатом целлюлозы (нить, пленка) парв сорбата построен фрагмент концентрированной по полимеру области диаграммы состояния системы ДАЦ–ДМСО (рис. 3, кривые 2, 2, 2, 3). В концентрационно-температурном диапазоне до кривой 1–2 – область существования двухкомпонентных, однофазных изотропных растворов ДАЦ в ДМСО. Между кривыми 1–2 и 3 находится область сосуществования двух фаз – изотропной и жидкокристаллической. Кривая 3 соответствует переходу из гетерогенной области И+ЖК в однофазную область жидкого кристалла переменного состава.

Пятая глава: Физико-химический анализ системы триацетат целлюлозы–нитрометан Методами поляризационной световой и электронной микроскопии, спектров мутности, ДТА, рентгеновской дифрактометрии, реологии проведено комплексное исследование фазового разделения в системе ТАЦ–нитрометан, ее свойств как вне, так и внутри области разделения фаз в интервале С = 2–25 мас.% и Т= -10–80°С.

Построенный фрагмент фазовой диаграммы приведен на рис. 8 а. Он характеризуется сочетанием трех типов фазовых равновесий: жидкость–жидкость с верхней критической температурой смешения (ВКТС), жидкость–кристалл и жидкость–ЖК (рис. 8 а, кривые 1, 3; заштрихованная область).

По экспериментально найденным составам сосуществующих фаз (см. рис. 8 а, кривая 1) определено положение спинодали (кривая 2) и рассчитан параметра взаимодействия Флори-Хаггинса 1:

1 = 0.5708 + 0.7016/(Т – 261).

Зависимость 1=f(Т) – убывающая функция температуры, что соответствует закономерностям равновесной термодинамики полимерных систем при аморфном фазовом разделении с ВКТС.

(а) (б) Рис. 8. (а) – Фрагмент фазовой диаграммы системы ТАЦ–нитрометан: 1 – бинодаль, 2 – спинодаль, 3 – ликвидус, 4 – кривая стеклования. Заштрихованная область показывает концентрационно–температурный интервал формирования ЖК состояния. На вставках: морфология системы с С=6 (II), 8 (I) и 9 мас.% (III) в поляризованном свете при скрещенных поляризаторе и анализаторе. (б) – Рентгеновские дифрактограммы образцов: 1, 2 – порошок ТАЦ, выделенный из его смесей в нитрометане с С=12 и 25 мас.% соответственно; 3 – пленка ТАЦ, полученная из раствора С=3 мас.% в технологической смеси.

Аморфное фазовое разделение (рис. 8 а, кривая 1) протекает по механизму зародышеобразования и роста частиц новой фазы (вставка I). Координаты ВКТС:

Ткр=57°С, Скр=7.3 мас.%. Кристаллическое выделение ТАЦ из его смесей с нитрометаном подтверждают рентгеновские дифрактограммы образцов (рис. 8 б).

Фазовое разделение типа жидкость–ЖК проявляется в формировании двулучепреломляющих надмолекулярных образований, например, спиралевидных анизометрических структур, анизотропных капель с мальтийским крестом (рис. 8 а, вставки II и III) и др. Двулучепреломляющие структуры подвижны и имеют угол угасания 40–50°. Формирование ЖК фазы подтверждается также реокинетикой фазовых превращений. Кроме того, осаждение находящихся в ЖК состоянии структур, например этиловым спиртом, приводит к образованию волокнистых осадков (рис. 9), что является дополнительным критерием реализации в системе ТАЦ–нитрометан высокоориентированного состояния полимера.

(а) (б) (в) Рис. 9. (а) – Структура исходного осадка, высаженного этиловым спиртом из анизотропной системы ТАЦ–нитрометан, в поляризованном свете при скрещенных николях. (б), (в) – Топографический образ морфологии поверхности размером 2020 и 33 мкм, соответственно, того же осадка, что и на (а), высушенного при комнатной температуре.

Необычное расположение на концентрационно-температурном поле фазовой диаграммы рис. 8 области формирования ЖК состояния может быть обусловлено как спецификой взаимодействия полимера с растворителем, проявляющейся в многообразии физических состояний полимерной системы в относительно узком интервале температур (20–60°С), так и наложением разных видов фазового разделения. Для систем эфир целлюлозы–НМЖ полученная диаграмма состояния является первым экспериментальным подтверждением гипотетической фазовой диаграммы, включающей сочетание аморфного, ЖК и кристаллического равновесий, описанной С.П. Папковым (1984 г.). С той лишь разницей, что ЖК и кристаллическое (частично) равновесия находятся внутри области фазового разделения типа жидкость–жидкость. При достижении окончательного равновесия фазы, отвечающие ЖК упорядочению, исчезают.

Шестая глава: Стереоселективные сорбенты для разделения рацемических смесей оптически активных веществ Из работ Г.Н. Тимофеевой и А.Б. Шиповской (2001, 2003, 2006 г.) известно, что процесс сорбции уксуснокислым эфиром целлюлозы небольших (до ~6–мас.%) количеств парв мезофазогенных растворителей сопровождается изменением надмолекулярной и стереомерной структуры полимера. Например, сорбирование ацетатом целлюлозы (порошок) небольших доз парв нитрометана (или его смесей с водой) приводит не только к варьированию в широких пределах величины удельного оптического вращения [], но и к инверсии знака []. Фиксация новой пространственно-модифицированной матрицы путем растворения полимера (с сорбированными парми) в технологическом растворителе с последующим формованием волокон, пленок, фильтров и мембран открывает широкие возможности для создания полимерных материалов с заранее заданными и с новыми функциональными свойствами.

Продолжая научные изыскания в данном направлении, исследовали сохранится ли измененная пространственная структура после десорбции поглощенных парв мезофазогена. Для этого проводили сравнительный анализ величины [] растворов ацетатов целлюлозы, модифицированных разными способами. По первому способу образцы с сорбированными парми сразу растворяли в технологическом растворителе, а по второму – образцы перед растворением оставляли на воздухе для десорбции поглощенных парв. В качестве сорбатов использовали нитрометан, ДМСО, ДМФА, УК, а также смеси ДМСО, ДМФА и УК с водой в соотношении компонентов 20:80 – 1:99.

Оказалось, что наведенная парми индивидуальных растворителей (или их смесей с водой) стереомерная организация полимерной матрицы сохраняется и после десорбции поглощенных парв. Как и для образцов, модифицированных по первому способу (рис. 10, кривые 1, 2, 5), наблюдается изменение величины и знака [] (кривые 3, 4, 6). В обоих случаях (1-й и 2-ой способ модификации) наиболее эффективное влияние на оптическую активность оказывают малые (до 4– 5 мас.%) порции парв сорбата, что соответствует (по составу компонентов) крайней правой области диаграммы состояния (см., например, рис. 3, заштрихованный участок).

Рис. 10. Зависимость удельного оптического вращения растворов (С = 0.5 %) ацетатов целлюлозы в технологических растворителях от степени сорбции полимером парв ДМСО (1), ДМСО:вода 10:90 (2, 3), нитрометана (4–6) для:

ДАЦ, модифицированного по первому (1, 2, 5) и второму (3, 4) способам; ТАЦ, модифицированного по второму способу (6). Кривая 5 – данные работы [Шиповская А.Б., Тимофеева Г.Н. // Высокомолек. соед. 2001. Т.43 А. № 7].

Учитывая, что модифицированные образцы ДАЦ и ТАЦ характеризуются, по сравнению с исходным полимером, общей брутто-формулой, но разной стереомерной организацией, а также тот факт, что измененная пространственная структура полимера существенным образом сказывается на свойствах получаемых материалов, исследовали стереоспецифичность хиральной структуры ДАЦ и ТАЦ, модифицированных по 2-му способу, на примере разделения рацемических смесей аминокислот: триптофана, серина, валина, аспарагиновой кислоты. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 11. Результаты фильтрации водных растворов рацематов аминокислот (на примере триптофана) через полученные сорбенты приведены в табл. 2.

Рис. 11. Экспериментальная установка для проведения процесса разделения рацемических смесей оптически активных веществ.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»