WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Наиболее эффективными водоредуцирующими добавками на сегодняшний момент являются суперпластификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов, позволяющие снижать количество воды затворения до 40% при сохранении консистенции цементного теста. В связи с их относительной новизной и недостаточной исследованностью невыясненными остаются вопросы, связанные с влиянием таких добавок на гидратацию цемента и структурообразование цементных систем, а также с особенностями работы поликарбоксилатных пластификаторов в комплексе с другими добавками.

АМД вводят в цементные композиции для увеличения степени гидратации и направленного формирования структуры цементного камня из более стабильных гидратных фаз пониженной основности. Широко применяют АМД, являющиеся побочными продуктами металлургического производства, такие как микрокремнезем и доменный граншлак. В последнее время особое внимание исследователей и потребителей привлекает метакаолинит – продукт направленного обжига каолинита.

Известно, что применение комплексов водоредуцирующих добавок на нафталинформальдегидной основе и кремнеземистых АМД способствует значительному повышению прочности, морозостойкости и водонепроницаемости цементных композитов при снижении расхода цемента и повышении подвижности бетонных смесей.

Исходя из этого, особое значение приобретает изучение гидратации, твердения, структурообразования и стойкости цементного камня к морозной агрессии в присутствии поликарбоксилатных пластификаторов, а также разработка комплексных модификаторов на их основе совместно с эффективными АМД для получения цементных бетонов с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Во второй главе описаны методы исследования свойств и структуры цементных композиций, представлены характеристики применяемых материалов.

Определение свойств сырьевых материалов осуществлялось по стандартным методикам, изложенным в соответствующих ГОСТах.

При выполнении исследований применялись усредненные пробы следующих материалов:

– цемент ПЦ 500-Д0 ГОСТ 10178 (ОАО «Невьянский цементник»);

– суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилатов (далее СЭП) «Glenium Sky 505» производства концерна BASF, Германия по EN 934-2: T 3.1/3.2;

– микрокремнезем конденсированный неуплотненный с Sуд = 18000 см2/г марки МК-85 производства ОАО «ЧЭМК» по ТУ 5743-048-02495332;

– шлак доменный гранулированный производства ОАО «ЧМК» по ГОСТ 3476, размолотый до Sуд = 3700 см2/г;

– метакаолинит (МТК) с Sуд = 12600 см2/г из опытной партии, изготовленной на ЗАО «Пласт-Рифей» в соответствии с требованиями ТУ У В.2.7. – 16403272.«Метакаолин. Технические условия»;

– мелкий заполнитель: песок Калачевского карьера по ГОСТ 8736;

– крупный заполнитель: щебень Новосмолинского карьера по ГОСТ 8267.

Для установления общих закономерностей влияния суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов и активных минеральных добавок на свойства и структуру цементных композиций в работе использовали цемент, изготавливаемый без применения добавок. Невьянский цемент отличается высоким качеством, постоянством химического и минералогического состава клинкера и широко применяется в Уральском регионе для производства высококачественного бетона.

Выбор СЭП обусловлен его широким распространением на российском рынке в связи с большой эффективностью и универсальностью: по данным концерна BASF, объем продаж «Glenium Sky 505» за 2007-2008 гг составил 75-80% от всего объема продаж поликарбоксилатных пластификаторов линейки «Glenium» в России. Для проведения исследований использовали наиболее распространенные в Уральском регионе активные минеральные добавки – побочные продукты металлургической промышленности (микрокремнезем и доменный гранулированный шлак), а также новую добавку – метакаолинит, изготавливаемую на основе местного каолинитового сырья и запускаемую в серийное производство на ЗАО «Пласт-Рифей». Выбор АМД также обусловлен их высокой активностью и различным механизмом протекания пуццолановой реакции.

При исследовании свойств и структуры цементных композиций применяли как стандартные методы испытаний, изложенные в ГОСТ 310.3, 10180, 10181, 12730.1, 12730.3, 12730.5, 10060.2, так и современные методы физико-химического анализа:

калориметрический, термический, качественный и количественный рентгенофазовый анализы, а также электронную растровую микроскопию и рентгеновский микроанализ. Удельную поверхность цементного камня определяли по методу БЭТ. С целью выявления зависимостей свойств цементного теста и камня от применяемых модификаторов, а также для получения математических моделей исследуемых процессов и их статистического анализа использовали математическое планирование эксперимента. Адекватность полученных математических моделей оценивали с помощью критерия Фишера.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния СЭП и егокомплексов с микрокремнеземом, доменным граншлаком, метакаолинитом на гидратацию цемента, свойства цементного теста, прочность и кинетику ее набора цементным камнем, формирование фазового состава и структуры камня. Осуще ствлен выбор оптимальных комплексов добавок с позиций повышения прочностных характеристик цементного камня с учетом условий твердения.

Считается, что поликарбоксилатные пластификаторы со стерическим механизмом действия не должны оказывать значительного замедляющего действия на гидратацию цемента. Однако предварительными исследованиями было выявлено замедление гидратации цемента в присутствии высокоэффективной водоредуцирующей добавки на основе эфиров поликарбоксилатов. В работе была сформулирована рабочая гипотеза о нивелировании этого эффекта введением активных минеральных добавок, позволяющих повысить степень гидратации и способствующих формированию цементного камня из гидросиликатов кальция пониженной основности. При этом за счет снижения количества воды затворения при введении СЭП и протекания пуццолановой реакции между гидроксидом кальция цементного камня и АМД достигается получение прочного камня с низкой проницаемостью и равномерно распределенным в структуре портландитом.

Для подтверждения рабочей гипотезы были спланированы и проведены три двухфакторных эксперимента. Варьируемыми факторами являлись:

Х1 – количество АМД в % от массы вяжущего, вводимое взамен части цемента:

МК от 0 до 12%, шлак от 0 до 40%, МТК от 0 до 15%;

Х2 – количество СЭП, от 0 до 1,2% от массы вяжущего во всех случаях.

Интервалы варьирования СЭП и АМД принимали с учетом анализа литературных данных и предварительных экспериментов по определению границ целесообразного применения представленных добавок.

Откликами назначили нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста; прочность при сжатии цементного камня в возрасте 1, 3 и 28 суток водного твердения или 1 и 28 суток после тепло-влажностной обработки; удельную поверхность гидратных фаз; содержание Сa(OH)2 в цементном камне; степень гидратации алита в возрасте 1 и 28 суток. Фазовый состав цементного камня изучали методами термического и рентгенофазового анализов, с помощью электронной микроскопии и локального микроанализа.

Во всех экспериментах исследовали свойства цементного камня водного твердения (ВТ), 1 сутки твердевшего в нормальных условиях и 27 суток в воде в соответствии с ГОСТ 310.4. Согласно литературным данным, шлакосодержащие композиции рекомендуется подвергать тепло-влажностной обработке (ТВО) для повышения прочности и морозостойкости. В случае применения метакаолинита нет четких данных о предпочтительных условиях твердения. Поэтому в рамках экспериментов «СЭП + шлак» и «СЭП + МТК» дополнительно испытывали образцы после ТВО по режиму ГОСТ 310.4.

Результаты исследований показали, что при введении микрокремнезема совместно с СЭП, несмотря на значительную удельную поверхность МК, эффект водоредуцирования больше, чем при введении только суперпластификатора (рис. 1а).

Выявлено, что применение СЭП и шлака также позволяет увеличить водоредуцирующий эффект СЭП (1б). Это связано с большой адсорбционной емкостью частиц кремнеземистых АМД, на которых осаждаются молекулы СЭП. Такие органоминеральные пластифицированные комплексы частиц способствуют дополнительной дефлокуляции агрегатов из гидратирующихся цементных зерен, что приводит к повышению пластичности и уменьшению нормальной густоты цементного теста.

При этом вследствие особенностей минералогического состава шлака, его стеклообразного состояния и небольшой водопотребности применение комплекса «СЭП + шлак» является наиболее эффективным. Пластинчатая форма частиц МТК, их большая пористость и гидрофильность не позволяют получить такой эффект, а, наоборот, приводит к значительному повышению водопотребности цементных систем с МТК даже в присутствии СЭП.

а) комплекс «СЭП + МК» б) комплекс «СЭП + шлак» в) комплекс «СЭП + МТК» Рис. 1 – Зависимости нормальной густоты (%) от вида и количества добавок Известно, что прочность при сжатии бездобавочного цементного камня пропорционально зависит от вводимого количества воды затворения. Однако проведенный анализ зависимости прочности при сжатии цементного камня от водоцементного отношения показал неоднозначность влияния добавок на набор прочности цементным камнем. При твердении цементных композиций с комплексными модификаторами «СЭП + МК» и «СЭП + шлак» в водных условиях в возрасте до трех суток не выявлено линейной зависимости прочности от количества воды затворения, что говорит о значительном влиянии на набор прочности в раннем возрасте физико-химических факторов, связанных с использованием добавок. Снижение прочности в раннем возрасте при минимальной нормальной густоте, видимо, связано с эффектом замедления гидратации цемента добавкой СЭП, вводимой в повышенных дозировках (рис. 2а, 2б). Применение комплексного модификатора «СЭП + МТК» позволяет достичь максимальной прочности в раннем возрасте, и уже к третьим суткам водного твердения зависимость прочности от водоцементного отношения приобретает линейный характер, что говорит о значительной активизации гидратационных процессов в присутствии метакаолинита (рис. 2в).

При проведении ТВО цементных композиций с комплексом «СЭП + шлак» зависимость прочности от количества воды затворения в первые сутки твердения также носит ярко выраженный параболический характер, в то время как при введении комплексного модификатора «СЭП + МТК» – линейный (рис. 3а, 3б). Это можно объяснить меньшей активностью шлака по сравнению с метакаолинитом, позволяющим значительно ускорять гидратацию цементных вяжущих в присутствии СЭП. Однако в возрасте 28 суток независимо от вида модификатора прочность пропорционально зависит от водоцементного отношения, что свидетельствует о значительной активизации шлака в процессе твердения.

а) комплекс «СЭП + МК» б) комплекс «СЭП + шлак» в) комплекс «СЭП + МТК» Рис. 2 – Зависимости прочности при сжатии цементного камня водного твердения от водоцементного отношения (линии тренда построены в программе Exel, коэффициент корреляции для всех зависимостей 0,7) а) комплекс «СЭП + шлак» б) комплекс «СЭП + МТК» Рис. 3 – Зависимости прочности при сжатии цементного камня после проведения ТВО от водоцементного отношения Изучение структурных характеристик цементных композиций показало, что введение СЭП приводит к замедлению гидратационных процессов как при водном твердении, так и при ТВО, что выражается в снижении степени гидратации алита, количества вторичного портландита и удельной поверхности гидратных фаз. Введение высокоэффективных АМД способствует более полному протеканию гидратационных процессов (рис. 4).

а) б) Рис. 4 – Влияние СЭП и комплексов «СЭП + АМД» на степень гидратации алита (а) и удельную поверхность гидратных фаз (б) цементного камня (ВТ) Исследование структуры цементного камня водного твердения в возрасте 28 суток в растровом электронном микроскопе показало, что при введении СЭП наблюдается появление в структуре цементного камня гелеобразных участков незакристаллизованного «маточного раствора» с отношением CaO/SiO2 = 2,8…3,0, локально покрывающего зерна цемента (рис. 5). Такая же закономерность наблюдается и в случае проведения ТВО, однако гелеобразные области встречаются несколько реже и характеризуются более низким отношением CaO/SiO2 = 2,5…2,8. Появление этих гелеобразных участков может быть вызвано замедлением перекристаллизации первичных метастабильных гидросиликатов кальция в присутствии СЭП.

Рис. 5 – Структура цементного камня водного твердения с 1,2% СЭП Результаты исследований фазового состава цементных композиций с комплексными модификаторами «СЭП + АМД» показали, что качественный состав гидратных фаз определяется, в первую очередь, видом АМД и условиями твердения (табл. 1). Влияние СЭП выражается в некотором повышении основности образующихся гидросиликатов кальция за счет наличия в структуре гелеобразных участков метастабильного «маточного раствора», пересыщенного по отношению к СаО. При проведении ТВО композиций с СЭП в присутствии МТК и шлака на гелеобразных участках маточного раствора отмечено появление центров кристаллизации, что говорит об интенсификации гидратационных процессов.

Табл. 1 – Влияние вида АМД и условий твердения на фазовый состав и структуру цементного камня в сколах Вид добавки Показатель Без добавок МК Шлак МТК ВТ ТВО ВТ ВТ ТВО ВТ ТВО С3S, Ca(OH)2, С3S, С3S, С3S, C-S-H(I), Ca(OH)2, Ca(OH)2, С3S, Ca(OH)2, C-S-H(II), C-S-H(II), Фазовый C-S-H(II), С3S, Ca(OH)2, Ca(OH)2, C-S-H(II), 3CaO·Al2O3· C-S-H(I), состав в C-S-H(I), C-S-H(II) C-S-H(I), псевдовол- CaSO4·12H2O С4АН19, С2АН8, гель 28 сут C-S-H(II) ластонит, псевдоволла- гель гидгидрата окерманит стонит, рата глиглинозема окерманит нозема Продолжение табл. Вид добавки Показатель Без добавок МК Шлак МТК ВТ ТВО ВТ ВТ ТВО ВТ ТВО неоднород- плотная, блочная, представлена сложена плотная, ная, пред- одно- из ГСК мелкокри- мелкокри- представставлена сла- родная, разной сталличе- сталличе- лена высобозакристал- преиму- степени за- скими ГСК скими коосновлизованными щест- кристалли- пониженной ГСК раз- ными ГСК Структура прослойками венно из зованности основности, ной ос- и равноцементного высокоос- низкоос- с включе- с высоким новности и мерно раскамня новных ГСК, новных ниями содержанием мелкодис- пределенв 28 сут включающи- гидроси- шлака и моногидро- персными ными сро ми скопления ликатов равномер- сульфоалю- высокоос- стками гидкристаллов кальция но распре- мината каль- новными роалюмипортландита деленных ция гидро- натов кальагрегатов алюмина- ция Са(ОН)2 тами кальция Комплексы добавок, позволяющие добиться максимальной прочности цементного камня при сжатии в зависимости от условий и возраста твердения, приведены в табл. 2.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»