WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Неожиданный результат был обнаружен при изучении ВГП смеси 2фенил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана (43) и 2-фенил-5-гидрокси-1,3диоксана (44). Оказалось, что при 400оС происходит внутримолекулярная трансацетализация шестичленного 2-фенил-5-гидрокси-1,3-диоксана (44) в пятичленный 2-фенил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (43).* O O O O + ++ 700oC OH HO O O O O + 76% OH HO O O O O 43 400oC + 50% 50% 72% 9% После ВГП при 450оС не было отмечено изменения соотношения изомеров 43 и 44. Можно предположить, что при этой температуре имеют место процессы трансацетализации соединения 43 в 44 и обратного перехода в 43 с примерно равными скоростями.

Пиролиз смеси ацеталей 43 и 44 при 700оС приводит к расщеплению ацетального цикла с образованием карбонилсодержащих соединений - бензальдегида (39), ацетальдегида (41), ацетона (45) и пропаналя (42).

ВГП 2,3-ди[2-1,4-диоксоспиро(4,5)декан]1,4-диоксоспиро(4,5)декана 46, содержащего три диоксолановых цикла, при 700оС приводит к циклогексанону, ацетальдегиду, ацетону и циклогексилоксиацетальдегиду (47). Полная конверсия достигается только при 700оС (табл. 6).

_ * Автор выражает благодарность проф. Yranzo G.I. (Universidad Nacional de Cordoba, Argentina) за предоставленную возможность осуществления ВГП ацеталей и помощь в анализе полученных результатов.

O O O O O O O ВГП O O O O + + + Таблица Изменение конверсии исходного ацеталя 46 при ВГП.

Tемпература, (oC) Время, (мин) Конверсия, (%) 400 150 500 150 650 150 700 180 Как было показано экспериментально, заменой газа носителя азота на пары толуола, циклические ацетали 2, 38, 43, 44, 46 расщепляются по свободнорадикальному механизму. Об этом свидетельствует наличие дибензила в продуктах пиролиза, протекающего при замене газа носителя азота на пары толуола.

Природа полученных продуктов позволяет предположить следующую схему реакции разложения ацетального цикла соединения 46. Разрыв связи С-С в ацетале 46 приводит к образованию двух интермедиатов - 51 и 52. Затем разрыв С-О связи в интермедиатах 49 и 50 приводит к образованию продуктов 51 и 47 соответственно. Таким образом, соединение 47 является промежуточным продуктом разложения 1,3-диоксолана 46. Разрыв С-С и С-О связи, миграция водорода, а также потеря оксида углерода интермедиатом приводят к образованию циклогексанона (48) и ацетона (45), которые и являются конечными продуктами. Миграция водорода и разрыв С-О связи в интермедиате 47 приводит к образованию циклогексанона (48) и ацетальдегида (41).

O O O O O O O + O O ВГП O O O O O O O O O -CO O O O O + + 48 Таким образом, циклические ацетали являются достаточно термически устойчивыми и расщепляются в условиях ВГП только при 700оС, по радикальному механизму с образованием в основном карбонильных соединений.

ВЫВОДЫ 1. Найдено, что ZrCl4 и Ni(acac)2 катализируют расщепление циклических ацеталей алюминийорганическими соединениями в мягких условиях (20оС, 30мин). В присутствии этих катализаторов взаимодействие триизобутилалюминия с циклическими ацеталями приводит как к продуктами гидрогенолиза так и к продуктам восстановительного алкилирования.

Селективность процесса определяется размером и строением заместителей при С2 атоме гетероцикла.

2. Изучено влияние хлористого метилена на реакцию циклических ацеталей с триалкилаланами. Показано, что в среде СН2Cl2 расщепление циклических ацеталей происходит в мягких условиях (20оС, 1ч) с высокими выходами ~80-95%. В случае триизобутилалюминия параллельно образуются продукты восстановительного расщепления и восстановительного алкилирования.

3. Из данных спектров ЯМР Н следует, что при смешении хлористого метилена с триизобутилалюминием образуются комплексы, в которых за счет электродонорного влияния атома хлора уменьшается прочность связи Al-С, что облегчает расщепление циклических ацеталей под действием данного алюминийорганического соединения.

4. Впервые изучена реакция циклических ацеталей и кеталей с диэтилалюминийхлоридом. Обнаружено, что диэтилалюминийхлорид реагирует с циклическими ацеталями, образуя соответствующие продукты восстановительного алкилирования - моно- и диэфиры гликолей. Выход и селективность реакции определяется природой и соотношением исходных реагентов. Циклические кетали реагируют с диэтилалюминийхлоридом, образуя только моноэфиры гликолей.

5. Установлено, что выход и соотношение соответствующих диастереомерных моноэфиров S,R (R,R) и S,S (R,S) бутандиола-1,образующихся из 4-метил-2-фенил-1,3-диоксана определяется строением используемых триалкилаланов, природой катализатора и растворителя.

6. Установлено, что высокотемпературный газофазный пиролиз этиленацеталей приводит главным образом к образованию соответствующих карбонильных соединений. Полное расщепление циклических ацеталей в условиях высокотемпературного газофазного пиролиза достигается при температурах выше 700оС.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А.

Необычное расщепление этиленацеталей диэтилалюминийхлоридом // Докл.

АН -1999. Т.368. № 2. -C. 201-203.

2. Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А.

Катализируемое ZrCl4 расщепление этиленацеталей алюминийорганическими соединениями. // Изв. АН Отд. хим.- 1999. № 8. – С. 1550-1552.

3. Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А.

Расщепление 1,3-диоксацикланов алюминийорганическими соединениями // БХЖ – 2000. –Т. 7. №6 –С. 3-6.

4. Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А.

Катализируемое ZrCl4 взаимодействие триизобутилалюминия с циклическими аеталями // Всероссийская научно-практическая конференция «Химические науки в высшей школе, проблемы и решения». Тезисы докладов. Бирск, -1998.- С. 82.

5. Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А.

Расщепление циклических ацеталей алюминийалкилхлоридами. // XI Всероссийская конференция по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии. Тезисы докладов. Уфа, -1998. -С. 13.

6. Гафарова Ю.Т. Взаимодействие алкилгалоидаланов с 1,3-диоксоланами // IV Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Москва, 1999. С. 70.

7. Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А. Получение моноэфиров этиленгликоля взаимодействием циклических этиленкеталей с алкилгалоидаланами // XII Всероссийская конференция по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии. Тезисы докладов. Уфа-Москва, -1999. -С. 32.

8. Дехтярь Е.Ф., Гафарова Ю.Т. Катализируемое ZrCl4 взаимодействие триизобутилалюминия с триэтилортоформиатом и ацеталями. // Конференции «Органическая химия в XX веке». Тезисы докладов., Москва,-2000.-С. 18.

9. Yu.T. Gafarova, S.S. Zlotskii, G.I. Yranzo. Synthesis and flash vacuum pyrolysis of 2,3-di(2-1,4-dioxospiro[4,5]decane)1,4–dioxospiro[4,5]-decane. // XXIII Argentinean congress of chemistry. Corrientes-Argentina- 2000. -P.38.

10. Дехтярь Е.Ф., Дехтярь Т.Ф., Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С. Влияние природы растворителя на взаимодействие алюминийорганических соединений с 1,3-диоксоланами и ортоэфирами. // XIV Всероссийская конференция по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии. Тезисы докладов. –Уфа,-2001. -С. 73.

11. Гафарова Ю.Т., Дехтярь Е.Ф., Дехтярь Т.Ф. Расщепление циклических ацеталей и ортоэфиров алюминийорганическими соединениями в среде хлоруглеводородов. // Юбилейная научная конференция «Молодые ученые Волго–уральского региона на рубеже веков». Тезисы докладов. –Уфа, -2001. -С.

172-173.

12. Вострикова О.С., Гафарова Ю.Т., Дехтярь Е.Ф., Дехтярь Т.Ф., Злотский С.С. Катализируемое комплексами переходных металлов восстановительное алкилирование ортоэфиров и ацеталей – новые возможности в алюминийорганическом синтезе. // Научная конференция, посвященная 70летию со дня рождения академика В.А. Коптюга «Современные проблемы органической химии». Тезисы докладов. –Новосибирск, –2001. - С. 96.

Соискатель Гафарова Ю.Т.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»