WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Анализ ЯМР 13С спектра оксиэфира 25, имеющего два хиральных центра, показал, что он образуется в виде эквимолярной смеси двух пар диастереомеров S,R(R,R) и S,S(R,S).

18.5м.д.

20.6м.д.

H CHH CHH H 59м.д.

60.3м.д.

72.9м.д. 70.8м.д.

O O Ph Ph OH OH 82м.д.80.1м.д.

S,R(R,R)-4-(1-фенилпропокси)- S,S(R,S)-4-(1-фенилпропокси)- 2-бутанол 2-бутанол Содержащий объемный С8–радикал 1-н-октилдиизобутилалюминий даже в каталитических условиях оказался малореакционноспособным. Так, при катализированном ZrCl4 взаимодействии диизобутилалюминийоктила с 2-фенил-1,3-диоксоланом с выходом не более 10% за 10 часов образуется единственный оксиэфир 14 – продукт восстановительного алкилирования с участием изо-бутильной группы, в то время, как реакция с участием С8-радикала не проходит.

O OH O O H+ ZrCl4, 20oC 10% + i-Bu2Al гексан Таблица 2.

Влияние природы алюминийорганических реагентов на их относительную активность в реакциях с циклическими ацеталями.

Условия опытов: 1 час, 25оС, ZrCl4 (5% мольн.), растворитель - гексан Циклический Соотношение Продукты Выход, АОС ацеталь ацеталь : АОС (соотношение) % O ТИБА 1: 2 10, 13 (3:1) i-Pr ДИБАГ 1: 1 10 O ТЭА 1: 1 23 ТИБА 1: 2 11, 14 (4:1) O ДИБАГ 1: 1 11 Ph ТЭА 1: 1 24 O i-Bu2Al·Oct 1: 2 14 ТИБА 1: 2 19, 20 (1:1) O Ph ТЭА 1: 1 25 O Из таблицы 2 видно, что наиболее реакционноспособными АОС в реакциях с 1,3-диоксоланами являются ДИБАГ и ТЭА. Замена в реакции восстановительного алкилирования с 1,3-диоксоланами 1, 2, 18 ТИБА на ТЭА приводит к повышению выхода до количественного.

С целью расширения ассортимента солей и комплексов металлов, способных катализировать расщепление и алкилирование ацеталей с помощью АОС, мы испытали влияние на указанные превращения следующих соединений: ZrOCl2·6H2O, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, TiCl4, Ni(acac)2, NiCl2(PPh3)2, CuCl2, CuBr2, Co(acac)2, Fe(acac)2, Cr(acac)3 и AlCl3. Испытанные соединения циркония, за исключением ZrCl4, не проявили каталитической активности. В присутствии TiCl4 наблюдается сильный разогрев реакционной массы и ее осмоление. Использование AlCl3 приводит к образованию многокомпонентной смеси продуктов. Среди прочих переходных металлов достаточно высокую каталитическую активность проявил ацетилацетонат никеля. В его присутствии ТИБА взаимодействует с диоксоланом 2 при комнатной температуре, суммарный выход продуктов восстановительного расщепления 11 и восстановительного алкилирования 14 составляет 60% при соотношении 4:соответственно.

i-Bu OH 1. i-Bu3Al, Ni(acac)2 + OH O O Ph O Ph O 2. H2O Ph 2. Влияние хлоруглеводородных растворителей на взаимодействие алюминийорганических соединений с циклическими ацеталями Несмотря на возможность протекания неконтролируемых радикальных реакций при взаимодействии алюминийорганических соединений с полигалоидалканами, такие растворители, как хлороформ, хлористый метилен и дихлорэтан находят применение в алюминийорганическом синтезе, особенно при проведении низкотемпературных реакций с карбонильными субстратами. В отдельных случаях замена углеводородных растворителей на хлорсодержащие приводит не только к увеличению выхода продуктов реакции, но и к повышению или изменению региоселективности процесса. Подобный эффект авторы, как правило, объясняют тем, что хлоруглеводороды, образуя комплексы с АОС, способствуют переходу последних из димерной формы в более активную мономерную. Исходя из этого предположения, для ТИБА, существующего, в отличие от таких АОС димерной структуры, как триметилалюминий, ТЭА, ДИБАГ, преимущественно в мономерной форме, не следовало ожидать каких-либо существенных изменений в ходе реакции.

Нами, однако, обнаружено значительное активирующее влияние хлористого метилена на взаимодействие циклических ацеталей, не только с ТЭА, но и ТИБА.

Известно, что в углеводородных растворителях ТИБА в отсутствие катализаторов реагирует с циклическими ацеталями при температуре не ниже 100-110оС. Оказалось, что в среде хлористого метилена ТИБА взаимодействует с ацеталями 2, 16, 18 при комнатной температуре, образуя с высокими выходами смесь продуктов восстановления 11, 26, 19 и восстановительного алкилирования 14, 17, 20 (табл. 3). В диоксане 18 ТИБА расщепляет более пространственно доступную О1-С2 связь с образованием продуктов 19 и 20.

Наличие двух хиральных центров в соединении 20 является причиной существования двух пар диастереомеров - S,R(R,R)-3-(3-метил-1фенилбутокси)бутанола-1 и S,S(R,S)-3-(3-метил-1-фенилбутокси)бутанола-1 в соотношении ~2:1 согласно данным ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.

( )n R( )n R( )n RO O CH2Cl2 OH- OH O OH O + i-Bu3Al + RRi-Bu R14, 17, 11, 19, 2, 16, 2, 11, 14: n=0, R1=Ph, R2=H ;

16, 26, 17: n=0, R1= R2=H;

18, 19, 20: n=1, R1=Ph, R2=CH3.

Следует особо отметить, что в хлористом метилене ТИБА взаимодействует даже с таким устойчивым к действию АОС соединением, как 1,3диоксолан (16), давая смесь оксиэфиров 26 и 17 в соотношении 2.5 : 1 с суммарным выходом 44%. Формаль 16, реагируя с ТИБА в среде хлористого метилена, дает наряду с продуктом восстановительного алкилирования 17 и продукт восстановительного расщепления 26.

При проведении реакции диоксолана 2 с ТИБА в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) вместо хлористого метилена суммарный выход оксиэфиров 11, 14 несколько снижается с одновременным повышением доли продукта восстановительного алкилирования 14 (табл. 3).

R n R n OO OOH CH2ClOH+ Et3Al Et 2, 24, 2, 24: n = 0, R = H;

18, 25: n = 1, R = CH3.

Как известно, триэтилалюминий расщепляет циклические ацетали при 70оС в гексане. Использование в качестве растворителя хлористого метилена позволило провести восстановительное алкилирование ацеталя 2 в продукт при комнатной температуре с практически количественным выходом. Диоксан 18 в данных условиях реагирует с ТЭА, давая оксиэфир 25 с выходом 70%. В отличие от каталитического варианта данной реакции (стр. 9) оксиэфир образуется в виде смеси диастереомеров S,R(R,R)-4-(1-фенилпропокси)-2бутанола и S,S(R,S)-4-(1-фенилпропокси)-2-бутанола в соотношении ~2:1.

Таким образом, природа используемой активирующей добавки оказывает влияние на стереоселективность процесса расщепления циклических ацеталей АОС.

Таблица 3.

Влияние природы растворителя на выход и состав продуктов реакции циклических ацеталей с АОС Условия опытов: 25оС, 2 часа.

Соотношение Продукты Исходный АОС субстрат : Растворитель реакции ацеталь АОС (выход %) i-Bu3Al* 1 : 2 толуол 11 (80) O i-Bu3Al** 1 : 2 гексан 11 (54) 14 (14) Ph i-Bu3Al 1 : 2 CH2Cl2 11 (65) 14 (18) O i-Bu3Al 1 : 2 C2H4Cl2 11 (38) 14 (20) Et3Al 1 : 1 CH2Cl2 24 (98) O 16 i-Bu3Al 1 : 2 CH2Cl2 26 (31) 17 (13) O i-Bu3Al** 1 : 2 гексан 19 (29) 20 (27) O i-Bu3Al 1 : 2 CH2Cl2 19 (56) 20 (38) Ph Et3Al 1 : 1 CH2Cl2 25 (70) O * Температура 100-110oC.

** В присутствии ZrCl4.

Как отмечалось выше, наблюдаемый активирующий эффект хлоруглеводородов нельзя отнести только на счет содействия переходу АОС в более активное мономерное состояние. Мы предполагаем, что решающую роль играет образование комплексов АОС с хлоруглеводородами, облегчающее дальнейшее взаимодействие их с циклическими ацеталями. Действительно, наблюдаемое при анализе ЯМР Н спектров смесей хлористого метилена и ТИБА уширение и смещение сигналов метиленовых протонов СН2Cl2, не исчезающее полностью даже при разбавлении эфиром, может служить подтверждением существования подобных комплексов, в которых, очевидно, электронодонорное влияние атома хлора уменьшает прочность связи Al-C в АОС, облегчая тем самым процесс расщепления циклических ацеталей (рис. 1).

в) б) а) Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н смеси ТИБА с хлористым метиленом в молярных соотношениях: а – 1:4; б – 1:1; в-смесь б разбавлена диэтиловым эфиром (С6D12, +20oC).

3. Расщепление циклических ацеталей алкилалюминийхлоридами.

Cведения о возможности использования алкилалюминийгалогенидов для расщепления ацеталей ограничиваются двумя эпизодическими сообщениями.

Между тем, поскольку такие АОС являются более сильными кислотами Льюиса, чем алюминийтриалкилы, следовало ожидать большей их активности в данной реакции.

Мы изучили реакционную способность диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в реакциях с различными циклическими ацеталями. Он проявил большую активность, чем триэтилалюминий, реагируя с ацеталями 1, 2, 16 в отсутствие катализаторов уже при комнатной температуре. Наряду с ожидаемыми моноэфирами этиленгликоля 23, 24, 30 в продуктах гидролиза реакционной массы неожиданно были обнаружены соответствующие им симметричные диэфиры 31, 32, 33 образующиеся, очевидно, в результате перегруппировки первоначальных хлоралюминатов 27, 28, 29 через промежуточные состояния А и Б. При этом в реакции участвуют обе этильные группы ДЭАХ, в отличие от ТЭА, в котором активна лишь одна этильная группа. Следует отметить, что при высокой конверсии ацеталей выход продуктов восстановительного алкилирования несколько ниже, чем при использовании ТЭА, вследствие более сильного осмоления реакционной массы.

Et Et2AlCl O O + O O Al 27, 28, Cl R1 H R1 H Et 1, 2, O O OHR1 H Cl O OH A O O Al O O R1 H Et R1 HH REt Et 23, 24, Et H R1, 23, 27, 31: R1= i-Pr;

2, 24, 28, 32: R1= Ph; O O 16, 29, 30, 33: R1= H.

Б Cl Al O O H REt R1 REt O O Et H H 31, 32, Соотношение продуктов реакции непостоянно и зависит как от соотношения исходных реагентов, так и их структуры (табл. 4).

Диэфир 32 согласно данным ЯМР спектроскопии представляет собой смесь диастереомеров в соотношении ~1:3, что, на наш взгляд, может свидетельствовать о циклической структуре переходного состояния Б.

Наличие двух алкильных заместителей во втором положении снижает реакционную способность 1,3-диоксоланов. Так, кетали 3 и 34 реагируя с ДЭАХ в эквимолярных соотношениях, дают только моноэфиры этиленгликоля 35, 36 с выходами 67% и 50% соответственно. Образования соответствующих диэфиров не наблюдалось.

1. Et2AlCl O Et OO HO R1 R2. OHR1 R35, 3, 3, 35: R1+R2 = -C5H10-;

34, 36: R1, R2 = CH3.

Региоселективность расщепления циклических ацеталей ДЭАХ изучена на примере 4-метил-2-фенил-1,3-диоксана (18). Как оказалось, реакция идет строго региоселективно с разрывом более удаленной от заместителей С2-Освязи и образованием смеси моноэфира 25 и диэфира 37. Очевидно, С2-О1 связь является более пространственно доступной для атаки электрофильного реагента.

OOH H3C CH56% CHO O 1. Et2AlCl + 2. OHOO H3CCHCH18% 1 Из анализа ЯМР Н и С спектров оксиэфира 25, имеющего два хиральных центра, видно, что он образуется в виде смеси двух пар диастереомеров - S,R(R,R)-4-(1-фенилпропокси)-2-бутанола и S,S(R,S)-4-(1фенилпропокси)-2-бутанола в соотношении ~1:2. Диэфир 37, имеющий три хиральных центра, представляет собой смесь четырех диастереомеров примерно в равных соотношениях.

Установлено, что изменяя соотношение исходных реагентов можно контролировать селективность реакции. Так, при соотношении ацеталь 1 :

ДЭАХ, равном 2:1 образуется только диэфир 31, при соотношении же 1.5:образуется смесь оксиэфиров с преобладанием диэфира 31. При дальнейшем увеличении избытка АОС селективно образуется моноэфир 23 (табл. 4). Как видно, из шестичленного диоксана 18 в аналогичных условиях образуется гораздо меньшее количество диэфира, чем из пятичленного диоксолана 2.

Значительное влияние на реакционную способность ацеталей в реакции с ДЭАХ оказывает структура и количество заместителей во втором положении гетероцикла. Так, менее реакционноспособным является формаль 16, не имеющий заместителей во втором положении (табл. 4). Наибольшей реакционной способностью обладают такие 2-монозамещенные ацетали, как 1, 2, 18, из них ацеталь 2 склонен к образованию диэфира, а диоксан 18 - к образованию моноэфира.

Таблица 4.

Влияние природы ацеталя и соотношения исходных реагентов на выход и соотношение продуктов реакции Условия опытов: 25оС, 30 мин., растворитель - гексан.

Соотношение Исходный Конверсия Продукты реакции субстрат :

ацеталь ацеталя, % (соотношение) ДЭАХ O 2 : 1 79 i-Pr 1.5 : 1 94 23 : 31 (17 : 29) O 1 : 1 ~100 23 : 31 (21 : 10) 1 : 2 ~100 O Ph 1 : 1 ~100 24 : 32 (22 : 37) O O 16 1 : 1 50 30 : 33 (4 : 5) O O 1 : 1 86 O O 1 : 1 50 O O 1 : 1 ~100 25 : 37 (10 : 3) Ph O При замене в реакции с циклическими ацеталями ДЭАХ на этилалюминийдихлорид реакция протекает неселективно, сопровождаясь разложением исходных диоксоланов и образованием наряду с эфирами этиленгликоля многокомпонентной смеси не идентифицированных продуктов.

Таким образом, алкилалюминийхлориды обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с триалкилаланами в реакции с циклическими ацеталями.

4. Высокотемпературный газофазный пиролиз этиленацеталей Высокотемпературный (350-850°С) газофазный пиролиз (ВГП) в проточной динамической системе (давление 10-1-10-2 торр, время контакта 10-110-2с) широко используется для изучения кинетики и механизма превращения сложных органических соединений. В ряде случаев ВГП является удобным способом получения структур, труднодоступных другими путями.

К началу наших исследований ВГП как метод анализа строения сложных соединений, содержащих циклоацетальные фрагменты, практически не применялся. Представляло также интерес выяснение возможности селективных синтетических трансформаций циклических ацеталей в условиях ВГП.

Был исследован ВГП 2-фенил-1,3-диоксолана (2) и 2-фурил-1,3диоксолана (38) в интервале температур 400 - 700оС, в проточной системе в токе азота, при давлении 10-2 торр, время контакта составило 10-2сек. При 600оС пиролиз 2-фенил-1,3-диоксолана приводит к расщеплению ацетального цикла с образованием бензальдегида (39), ацетальдегида и пропаналя, как показано на схеме 18. Повышая температуру до 750оС, удается достичь 95% конверсии исходного ацеталя (табл. 5). В свою очередь, 2-фурил-1,3-диоксолан 38 при 700оС расщепляется до фурфураля (40), ацетальдегида и пропаналя. Полной конверсии удается достичь при 750оС.

O O O ВГП OO + + R 39, 40 R 2, 2, 39: R= Ph;

38, 40: R= furyl.

Таблица Изменение конверсии исходных ацеталей 2 и 38 при ВГП.

Конверсия, (%) Время, (мин) Температура, (oC) ацеталь 2 ацеталь 30 400 0 30 500 5 30 600 15 60 650 40 60 700 75 100 750 90-95 Проведение ВГП соединения 38 в токе хлороформа позволило снизить температуру его термораспада до 500оС с конверсией 100%.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»