WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

3. Синтез четвертичных солей аммония, содержащих один или два циклоацетальных фрагмента Известно широкое применение четвертичных солей аммония в качестве поверхностно-активных веществ, межфазных катализаторов, биоцидов.

В этой связи нами были синтезированы соответствующие соли, ранее не описанные в литературе, содержащие один или два циклоацетальных фрагмента на основе новых третичных аминов.

Четвертичные аммониевые соли, содержащие один циклоацетальный фрагмент можно получить кватернизацией третичных аминов, содержащих один циклоацетальный фрагмент галоидалканами:

R' R' CH2 N R CH2 N +RBr Br R O O R O O R=C3H7; R'=C3H7 R=C3H7; R'=CHR=C7H15; R'= При взаимодействии третичного амина с галоидалканами при условии применения в качестве растворителя бензола, температуре процесса = 80°С, в течение 8 часов и соотношении /третичный амин / : / галоидалкан/ = 1,2 : моль достигаются высокие выходы (до 85%) четвертичных солей аммония, содержащих один диоксолановый фрагмент.

Получены также четвертичные аммониевые соли (ЧАС), содержащие два диоксолановых кольца, взаимодействием третичных аминов с 4-хлорметил-1,3диоксоланами:

RCH2 N+ CHCH2Cl CH2 N R+ O O O O O O R2 R2 O O R1=R2= н- C5HR1=R2= CHR1=R2= H3C R1=R2= R1=R2=н- C10H(о, м, п) Таблица Выход четвертичных солей аммония, содержащих бисдиоксолановые фрагменты Растворитель - бензол = 100 мл, кипячение, Т = 80°С, =4 ч, / амин / : / 4-хлорметил-1,3-диоксолан/ = 1,2 : 1 моль Соль аммония Выход, % Соль аммония Выход, % CHC5HCH2 N+ CHCH2 N+ CH68 O O C5H11 O ClO ClO O O O CHПродолжение табл. CHCH2 N+ CHCH2 N+ CH54 ClClO O O O O O O O CHCHCHN+ CH2 N+ CH2 CH2 CH48 Cl- ClO O O O CH2 O O O O CHБолее трудным оказалось введение циклоацетального фрагмента в третичные аминоацетали. Приемлемые выходы (30-70%) были достигнуты при увеличении продолжительности реакции до 8 часов и t80 0С (табл 2.7). В случае диалкилпроизводных выход максимален, тогда как ароматические заместители, особенно с радикалами в ортопозиции снижают выход до 30-33%.

Во всех случаях полученные соли представляют собой светло-жёлтые порошки, выдерживающие нагрев без разложения до 1000С.

4. Некоторые области практического применения синтезированных третичных аминов и четвертичных солей аммония, содержащих циклоацетальный фрагмент В настоящее время потребность промышленности в антисептиках для пиломатериалов удовлетворяется лишь частично, так как в стране их многотоннажное производство освоено лишь в узком ассортименте, а имеющийся дефицит восполняется дорогостоящими импортными аналогами.

Поэтому наращивание промышленного производства ингибиторов на основе дешевого и доступного сырья, в частности циклических ацеталей, имеет важное народнохозяйственное значение.

Антисептик обладает фунгицидными свойствами, если вокруг образца на питательной среде наблюдается ингибиторная зона (зона отсутствия развития грибов) или на поверхности или краях образца наблюдается развитие грибов, оцениваемое 0 или 1 балл по пятибальной шкале.

Таблица Оценка биоповреждаемости веществ Характеристика балла по Группа Характеристика балла по оценке Балл оценке внешнего вида стойкости роста грибов образца Совершенно 0 Отсутствие грибов Отсутствие изменений стойкие Микроскопический рост грибов, Незначительные изменепрорастание спор, незначительное ния цвета, поверхностные 1 Стойкие развитие мицелия в виде коротких точки и пятна обрастания гиф без спороношений до 1% поверхности Удовлетво- Микроскопический рост грибов, Появление точек и пятен 2 рительно- образование мицелия в виде обрастания 1…5% стойкие ветвящихся гиф со спороношением поверхности Слабый рост грибов, видимый Понижено- Сплошное обрастание до 3 невооруженным глазом, стойкие 10% поверхности интенсивное развитие мицелия Умеренный рост грибов, мицелия в Сплошное обрастание 4 Нестойкие виде сплошной сетки, видимой 10…50% поверхности невооруженным глазом Интенсивный рост грибов, обильное Совершенно Сплошное обрастание 5 развитие мицелия по всей нестойкие более 50% поверхности поверхности Были проведены испытания по определению способности соединений подавлять развитие микроорганизмов. Результаты представлены в табл.6.

Таблица Оценка устойчивости к воздействию грибов пропитанных вторичными аминами образцов древесины № Устойчивость к воз-действию грибов в пп баллах при концент-рации пропиточного состава, % мас.

Соединение Контроль: не- пропитанный 3 1 0.образец CH2 N C3H0 1 1 O O H Продолжение табл. CH2 N C4H0 1 2 O O H CH2 N C5H0 0 1 O O H CH2 N C6H0 1 2 O O H CH2 N C7H0 1 1 O O H CH2 N CH0 0 1 O O H CH2 N 1 1 2 O O H CH2 N 0 1 2 O O H CH2 N 0 0 2 O O H CH2 N 1 1 3 O O H CH2 N CH1 1 2 O O H CH0 0 1 CH2 N O O H CH0 0 1 CH2 N O O H CH2 N NO0 0 1 O O H NO1 1 3 CH2 N O O H Все синтезированные вторичные амины показали достаточно высокую фунгицидную активность, в частности, бензил(4-метилен-1,3диоксоланил)амин показал высокую степень подавления роста микромицетов уже при концентрации 0,5% масс.

Таблица Оценка устойчивости к воздействию грибов пропитанных третичными аминами образцов древесины №пп Устойчивость к воз-действию грибов в баллах при концентрации пропиточного состава, % мас.

Соединение Контроль: не 3 1 0.пропитанный образец CH2 N C5H2 2 4 O O C5H0 1 1 CH2 N O O CH0 1 3 CH2 N CHO O CH2 N 1 1 3 O O NOТ.о. вторичные амины на основе 4-хлорметил-1,3-диоксолана являются эффективными антисептиками, а наличие ароматического радикала увеличивает их биоцидность.

Таблица Оценка устойчивости к воздействию грибов пропитанных некоторыми четвертичными солями аммония, содержащих бисдиоксолановые фрагменты, образцов древесины № Устойчивость к воздействию грибов в пп баллах при концент-рации пропиточного Соединение состава, % мас.

Контроль: не 3 1 0.пропитанный образец C5HCH2 N+ CH1 1 2 O O C5H11 O ClO Продолжение табл. CH2 N+ CH2 0 1 1 ClO O O O CHCH2 N+ CH2 0 0 1 ClO O CH2 O O Таким образом, как видно из данных табл. 6, 7, 8, представленные амины эффективно подавляют рост грибов Aspergillus niger, Penicillium chryzogenum, Fusarium sp.№ 56, Fusarium solani уже при концентрации 1% масс. При этой концентрации грибостойкость составляет 1 балл для большинства из представленных веществ. Это подтверждают исследования литературы об эффективности аминов как антисептиков для древесины.

Выявлена закономерность, что при увеличении размера радикала возрастает и биоцидная активность.

Все синтезированные соединения были испытаны для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и углеводородокисляющих бактерий с целью определения бактерицидной активности для защиты нефтепромыслового оборудования от биоповреждений.

На основе синтезированных соединений и известного антисептика нефтяного пропиточного был разработан новый препарат. Состав антисептика запатентован.

5. Прогнозирование свойств некоторых соединений За рубежом поиск новых биологически активных соединений проводится с применением теоретических подходов: виртуального скрининга, комбинаторной химии, основанных на з0нании зависимости между структурой и действием, либо установленных механизмов действия.

Поставленную задачу можно решить с применением отечественной компьютерной системы «SARD» (Structure Activity Relationship & Design). Она позволяет не только проводить теоретический поиск веществ с заданными характеристиками и прогноз их действия, но и обосновать оптимальные направления синтеза.

Проведёно прогнозирование свойств синтезированных соединений, содержащих диоксолановое кольцо (гомологический ряд вторичных аминов).

Их фунгицидные свойства определены опытным путём. Они распознаются системой "SARD" как активные по всем сформированным моделям, что дает основания для дальнейшего использования моделей при прогнозе свойств новых соединений.

Системой "SARD" были предсказаны фунгицидные свойства ряда соединений, позже они были синтезированы и определены реальные фунгицидные свойства, результаты в табл. 9.

Таблица Сравнительная характеристика предсказанных и реальных фунгицидных свойств соединений Предсказанная Реальная фунгицидность фунгицидность Соединение (при концентрации (при концентрации 1%), балл 1%), балл CH2 N 0 O O H CH0 CH2 N CHO O CH2 N 1 O O NOКак видно из представленных данных, системой “SARD” фунгицидные свойства предсказаны с достаточной степенью точности. Из сравнительной характеристики предсказанных и реальных свойств соединений видно, что все они обладают биоцидной активностью. Поэтому поиск новых биологически активных соединений, в частности антисептиков для древесины, может проводится с применением теоретических подходов, причем возможно сначала при заданной активности антисептика теоретически определить структуру соединения, после чего разработать метод его синтеза. Такой подход к поиску активных веществ позволит получать вещества с заданными свойствами.

ВЫВОДЫ 1.Осуществлен синтез различных вторичных и третичных алкил- и ариламинов, содержащих диоксолановое кольцо. Определены условия, позволяющие получать целевые вторичные амины с выходом более 40%, третичные амины с выходом 65%: лучшие выходы целевых продуктов достигаются в бензоле или диметилсульфоксиде с использованием в качестве катализатора фосфониевых солей, в частности трифенилэтилфосфонийбромида.

Для создания щелочной среды наиболее пригоден твёрдый гидроксид калия.

2. Разработаны пути получения четвертичных аммониевых солей, содержащих 1,3-диоксолановый фрагмент кватернизацией третичных аминов, содержащих циклоацетальный фрагмент галоидалканами. Выходы аммонийных солей при взаимодействии третичных аминов с органическими бромидами достигают 85%, а в реакции 4-хлорметил-1,3-диоксолана с аминоацеталями не превышают 70%.

3. Установлено, что с ростом размеров алкильных заместителей усиливается фунгицидная и бактерицидная активность, что способствует подавлению роста микромицетов, сульфатвосстанавливающих и углеводородокисляющих бактерий.

4. Выявлена новая область применения азотсодержащих циклических ацеталей на основе 4-хлорметил-1,3-диоксолана – антисептики для древесины. Выявлены новые вторичные, третичные амины, четвертичные соли аммония, являющиеся эффективными и экологически безвредными биоцидами, разработан и запатентован антисептический состав для пропитки древесины в состав которого входит бензил(4-метилен-1,3диоксоланил)амин.

5. Установлено, что система компьютерного скрининга «SARD», которая применялась для прогноза биоцидных свойств синтезированных аминов, с достаточной степенью точности определяет биоцидность соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Функционально замещенные циклические ацетали - новые реагенты для предотвращения биогенной коррозии нефтепромыслового оборудования. // Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения 2002): сб. ст. V Междунар. науч.-практ. конф.- Пенза, 2002.- С.83-85.

2.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Фунгицидная активность азотсодержащих циклических ацеталей// Тез. докл. IV конгресса нефтегазовой промышленности России. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003.- С.165.

3.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Синтез аминов на основе 4 – хлорметил- 1,3 –диоксолана и их биоцидная активность// Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механизма многофазных систем: тез. докл. II Всерос. науч. Интернет-конф. - Уфа: УГНТУ, 2003. – С.7.

4.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Ганиуллина Э.Р. Синтез и применение некоторых четвертичных солей аммония, содержащих диоксолановое кольцо// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер. XIV Рос. студ. науч. конф.- Екатеринбург, 2004. – С. 38.

5.Fefelov A.A., Rolnik L.Z., Yagafarova G.G. Syntesis of new biocides on basis of 4-haloidmethyl-1,3-dioxolanes// Intellectual Service For oil and gas industry: analysis, solutions, perspectives.-vol.3. – 2004.- Р. 186-192.

6.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Синтез и применение некоторых четвертичных солей аммония, их практическое применение// Химия и химическая технология в XXI веке: матер. V Всерос. студ.

науч.-практ. конф. - Томск, 2004.- С.69-70.

7.Фефелов А.А., Сементеева Л.Ш., Кирлан С.А., и др. Анализ и прогноз фунгицидной активности азотсодержащих циклических ацеталей// Мировое со-общество: проблемы и пути решения. –Уфа: УГНТУ, 2004. – Вып. 16.- С. 166-175.

8.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Применение новых азотсодержащих циклических ацеталей для защиты древесины от биоповреждений// Современные проблемы экологии и безопасности:

матер. первой Всерос. науч.-техн. Интернет-конф. -Тула, 2005. – Т. 1.- С.

45.

9.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Применение современных информационных технологий для прогнозирования фунгицидной активности азотсодержащих циклических ацеталей// Современные проблемы экологии и безопасности: матер. первой Всерос. науч.-техн.

Интернет-конф.– Тула, 2005. – Т. 4.- С. 32-33.

10.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. 4 – Хлорметил - 1,3 – диоксолан и его производные – основа для антисептических препаратов против биоповреждений древесины// Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механизма многофазных систем: тез. докл. III Всерос. науч. конф. – Уфа:

Реактив, 2005. – С.7.

11.Фефелов А.А., Караульщикова Е.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Фефелова Д.А. Защита древесины от биоповреждений с использованием новых азотсодержащих циклических ацеталей// Экология и безопасность. Тез. докл. науч. конф. - Тула, 2005. – С. 225-226.

12.Фефелов А.А., Караульщикова Е.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Фефелова Д.А. Синтез новых азотсодержащих циклических ацеталей и определе-ние их фунгицидной активности// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер. XV Рос. студ. науч. конф. - Екатеринбург, 2005. - С. 315.

13.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Фефелова Д.А. Синтез циклических ацеталей на основе 4 – хлорметил - 1,3 –диоксолана и их практическое применение// Матер. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов, молодых учёных. –Уфа: УГНТУ, 2005. – С.35.

14.Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г., Фефелова Д.А. Решение проблемы защиты древесины от биоповреждений // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: матер.

междунар. науч.-техн. конф. – Уфа: УГНТУ, 2005. – С. 381-383.

15. Фефелов А.А., Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г.Синтез новых биоцидов для пропитки древесины // Промышленность. Экология. Безопасность:

матер. 56-й науч.-техн. конф.- Уфа: УГНТУ, 2005.- С. 224-226.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»