WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Наличие двух функциональных групп в орто-положении по отношению друг к другу в молекуле ПК должно приводить к возрастанию роли стерических факторов при образовании экстрагируемых комплексов (особенно с сольватным числом q>1), и следовательно, закономерности экстракции ПК должны существенно отличаться от наблюдаемых для ГХ и РЗ.

Подход к количественному описанию экстракционных равновесий в случае одновременного образования нескольких экстрагируемых комплексов разного состава рассмотрен в работах А. К. Чарыкова, где показано, что при условии постоянства концентрационных констант экстракции органических соединений и в случае образования моно- и дисольватов экспериментальные зависимости D=f(S) должны спрямляться с tg>1 в координатах D/S-S, при образовании ди- и трисольватов в координатах D/S2-S, а при образовании три- и тетрасольватов в координатах D/S3-S. Т.е. рассмотрена модель последовательного образования двух экстрагируемых комплексов, отличающихся сольватным числом на единицу.

Вместе с тем попытка математического моделирования полученных результатов по экстракции РЗ и ГХ растворами МТБЭ в органических разбавителях исходя из модели А. К. Чарыкова ни в одной из рассмотренных систем координат не привела к их удовлетворительной линеаризации (рис.3).

1,0,0,1 1 q=2,q=1,0,0,8 0,0,0,0,4 0,0,0,05 05 S, моль/л S, моль/л 0,1 Рис. 3. Межфазное распределение 0,20 q=3,0,РЗ в системах: МТБЭ-С6Н14 (1), 0,4 МТБЭ-ССl4 (2), МТБЭ-С2Сl4 (3), 0,МТБЭ-СНСl3 (4), 0,05 МТБЭ-С2Н4Сl2 (5) S, моль/л Возвращаясь к рассмотрению БЗ следует, что максимальное среднее сольватное число в системе МТБЭ-ССl4, МТБЭ-ПХЭ, МТБЭ – СНСl3 равно 3. Такая величина среднего сольватного числа не обязательно должна соответствовать образованию исключительно трисольватов или только последовательному образованию экстрагируемых комплексов, отличающихся величиной сольватного числа на единицу.

Нами выдвинута новая гипотеза, заключающаяся в предположении возможности одновременного образования экстрагируемых комплексов с сольватным числом, отличающимся не на 1, а на 2, в частности ди- и тетрасольватов типа I и II.

... S H... S H OH... O...

OH O H H... S... S H... S H... O OH... O OH H H... S I II Ps/S Ps/S Ps/S В случае образования смеси q1 и q2 сольватов (q2>q1) соответствующие константы экстракции (Кex q) можно определить графическим решением уравнения (2):

q1 (q2-q1) (D - Po ) / S = Kexq1 + Kexq2 S (2) При q1=2 и q2=4 в координатах ((D-Pо)/S2 – S2) должны получиться прямые линии, отсекающие на оси абсцисс величины Кex2, а тангенс угла их наклона будет равен Кex4. На самом деле, обработка полученных экспериментальных данных методом наименьших квадратов по экстракции РЗ и ГХ растворами МТБЭ в органических растворителях (рис. 4) показывает на их удовлетворительную линеаризацию для трех из пяти разбавителей при q=2 и 4.

0,0,0,ГХ 0,РЗ 0,0,0,0,0,0,0,0,0 20 40 60 0 20 40 60 S2, моль/л S2, моль/л Рис. 4. Межфазное распределение РЗ и ГХ в системах: МТБЭ-С6Н14 (1), МТБЭ-ССl4 (2), МТБЭ-С2Сl4 (3), МТБЭ-СНСl3 (4), МТБЭ-С2Н4Сl2 (5) из предположения образования ди- и тетрасольватов Установленные значения констант экстракции при межфазном распределении РЗ и ГХ приведены в табл. 2.

В табл. 3 приведено сравнение экспериментальных данных и рассчитанных по уравнению (3) значений коэффициентов распределения.

2 D = Po + Kex2 S + Kex4 S (3) Ps/S Ps/S Таблица Константы экстракции (Кex) при межфазном распределении резорцина и гидрохинона растворами МТБЭ в органических разбавителях Кex2 Кex4 Кex2 КexРазбавитель Резорцин Гидрохинон Гексан 3.4*10-5 5.3*10-3 7.6*10-5 1.8*10-ССl4 2.7*10-4 5.0*10-2 4.7*10-4 2.5*10-Перхлорэтилен 3.2*10-4 5.5*10-2 2.1*10-4 2.7*10-Хлороформ 3.4*10-3 4.0*10-2 5.2*10-3 4.9*10-Таблица Экспериментальные (Dsэксп) и расчетные (Dsрасч) значения коэффициентов распределения РЗ, ГХ в смешанный экстрагент МТБЭ-разбавитель Разбавитель % об. Резорцин Гидрохинон Dsэксп Dsрасч % ошибки Dsэксп Dsрасч % ошибки МТБЭ (отн.) (отн.) С6Н14 100 8.0 7.2 10.0 3.6 2.9 19.80 2.7 3.1 14.8 1.2 1.5 20.60 1.0 1.0 0.0 0.60 0.68 13.40 0.26 0.24 7.7 0.22 0.25 13.20 0.04 0.03 25.0 0.08 0.06 25.ССl4 100 8.0 7.9 1.3 3.6 3.4 5.80 4.0 4.1 2.5 1.8 1.8 0.60 1.7 1.9 11.8 0.82 0.87 6.40 0.66 0.69 4.5 0.31 0.33 6.20 0.17 0.15 11.8 0.09 0.08 11.С2Сl4 100 8.0 8.2 2.5 3.6 3.5 2.80 4.0 4.3 7.5 1.9 1.9 0.60 1.9 2.0 5.3 0.91 0.90 1.40 0.77 0.75 2.6 0.35 0.35 0.20 0.25 0.17 32.0 0.08 0.08 0.Видно их удовлетворительное совпадение для всех изученных систем в широкой области изменения концентрации МТБЭ, что подтверждает правильность предложенной экстракционной модели.

Вклады в экстракцию ДФ молекулярной формы и образующихся ди- и тетрасольватов можно рассчитать по уравнениями (4-6).

Ро %(молек.) = ; (4) D Kex2 S %(дисольв.) = ; (5) D Kex4 S %(тетрасольв.) =. (6) D Соотношение экстрагируемых форм РЗ и ГХ в зависимости от состава экстрагента МТБЭ-гексан представлены на рис.5.

дитетраГХ РЗ молек.

0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 % об. МТБЭ % об. МТБЭ Рис. 5. Соотношение ди-, тетрасольватов и молекулярной формы при экстракции резорцина и гидрохинона в системе МТБЭ-гексан Из рис. 5 видно, что при одинаковом составе растворителя, содержание тетрасольватов при экстракции РЗ в 2-3 раза выше, чем при распределении ГХ. В неразбавленном МТБЭ при экстракции ГХ наблюдается максимальное количество тетрасольвата, практически равное дисольвату, РЗ в этом случае извлекается почти исключительно в виде тетрасольвата.

РЗ и ГХ распределяются в хлорорганические растворители – ССl4 и С2Сl4 сходным образом. С увеличением содержания МТБЭ, доля дисольватов в экстрактах ДФ понижается, а тетрасольватов растет. Интересно отметить, что при содержании МТБЭ в составе растворителя около 5-30% (об.), % % почти единственной экстрагируемой формой является тетрасольват, а при экстракции неразбавленным МТБЭ ди- и тетрасольваты содержатся в равной мере ( около 50%).

Количество ДФ, экстрагируемое в молекулярной форме, во всех системах незначительно и им можно пренебречь.

В отличие от РЗ и ГХ, в инертных растворителях ОН-группы ПК связаны внутримолекулярной водородной связью (ВМВС), что может обуславливать особенности механизма его экстракции. ВМВС у пирокатехина может сохраняться и в двойных системах даже в присутствии большого избытка органического основания с достаточно высокой электронодонорной способностью, атом кислорода воды может бифуркатно взаимодействовать с обоими – ОН-группами ПК (структуры III, IV). В обоих случаях это может явиться причиной снижения величины сольватного числа.

О OH H... S H... S H O O H H H... S... S О OH III IV «Линеаризация» равновесных данных по межфазному распределению ПК показала, что при его экстракции растворами МТБЭ в четыреххлористом углероде, хлороформе, перхлорэтилене образуется смесь моно- и дисольватов, а растворами МТБЭ в гексане, где взаимодействия «инертного» растворителя как с ПК, так и с МТБЭ сведены к минимуму, образуются преимущественно ди- и тетрасольваты.

Вместе с тем экстракционные данные, относящиеся к системе, где разбавителем МТБЭ является дихлорэтан, линеаризации с использованием рассмотренных моделей не поддаются. Причиной этого, вероятно, является синергетный эффект, обусловленный возможностью образования смешанных экстрагируемых комплексов.

Структуру образующегося дисольвата ПК по аналогии с РЗ и ГХ можно представить в виде гидрато-сольвата (III) или (IV), в котором вода играет роль мостика.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

В случае образования моно- и дисольватов, соответствующие константы экстракции Кex1 и Кex2 определялись графическим решением уравнения (7).

D - P= Kex1 + Kex2 S (7) S Установленные значения констант экстракции при межфазном распределении ПК растворами МТБЭ в органических разбавителях представлены в табл. 4.

Таблица Константы экстракции (Кex) при межфазном распределении ПК растворами МТБЭ в органических разбавителях Разбавитель Кex1 КexГексан Кex2=8.0*10-2 Кex4=1.1*10-ССl4 1.3*10-1 1.4*10-Перхлорэтилен 1.5*10-1 1.4*10-Хлороформ 1.2*10-1 1.5*10-Преобразуя (7), легко получить уравнение (8) для расчета величин констант распределения ПК в растворы МТБЭ в различных разбавителях (q=1,2):

D = Po + Kex1 S + Kex2 S (8) Данные табл. 5 указывают на хорошее совпадение значений DS при экстракции ПК растворами МТБЭ при всех составах смешанного экстрагента.

По аналогии с экстракцией РЗ и ГХ было рассчитано соотношение экстрагируемых форм по уравнениям (5-7).

Показано, что при экстракции ПК растворами МТБЭ в хлорорганических растворителях количество моносольвата, равное дисольвату наблюдается при концентрации МТБЭ 10%, при большем содержании МТБЭ в составе смешанного экстрагента ПК извлекается преимущественно в виде дисольватов, а в растворах МТБЭ в гексане основная экстрагируемая форма ПК – тетрасольват, независимо от концентрации МТБЭ.

Таблица Экспериментальные (Dsэксп) и расчетные (Dsрасч) значения коэффициентов распределения пирокатехина МТБЭ-С6Н14 МТБЭ-ССl4 МТБЭ-С2Сl% % ошиб- % ошиб- % ошибоб.МТБЭ DSэксп DSрасч ки (отн.) DSэксп DSрасч ки (отн.) DSэксп DSрасч ки (отн.) 100 11.8 11.7 0.8 11.8 11.2 5.1 11.8 11.1 5.80 6.4 6.1 4.7 7.1 7.4 4.1 6.7 7.3 9.60 2.9 2.9 0.0 3.9 4.3 9.3 3.8 4.3 11.40 1.0 1.1 10.0 2.1 2.1 10.2 2.0 2.1 5.20 0.28 0.25 10.7 0.80 0.64 20.0 0.67 0.65 3.Сравнение констант распределения различных ДФ в различные композиции МТБЭ с самыми разнообразными нефтехимическими растворителями показало, что их экстрагируемость всегда изменяется следующим образом:

(ПК) > (РЗ) > (ГХ) (9) Можно предположить, что максимальная экстрагируемость ПК по сравнению с другими ДФ обусловлена наличием в его молекуле ВМВС, снижающей его гидратацию в водной фазе.

Интересные результаты получены при экстракции ДФ смесями МТБЭ с алифатическими спиртами, заключающиеся в синергетном эффекте экстракции, впервые обнаруженном нами для указанной системы (рис.6).

17 ПК РЗ ГХ 7 5 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 % об. спирта в МТБЭ % об. спирта в МТБЭ % об. спирта в МТБЭ С5Н11ОН С6Н13ОН С7Н15ОН С8Н17ОН С9Н19ОН Рис. 6. Экстракция ДФ смешанным экстрагентом МТБЭ-ROH Ps Ps Ps Особенно сильное увеличение констант распределения наблюдается при экстракции РЗ и ГХ. Таким образом, композиции спиртов с МТБЭ могут с успехом использоваться для группового экстракционного извлечения ДФ.

Важным моментом является то, что растворимость МТБЭ в водной фазе при использовании рассмотренных синергетных смесей (СС) понижается в несколько раз, а вязкость СС существенно ниже по сравнению с базовым спиртом.

Одной из причин синергизма может быть образование смешанных экстрагируемых комплексов. Другой причиной, в совокупности с вышерассмотренной, может явиться снижение самоассоциации спиртов при добавлении к ним МТБЭ. На последнее указывает и тот факт, что с увеличением молекулярного веса спирта максимум синергетных кривых, хотя и незначительно, но смещается в сторону меньшего содержания МТБЭ в смеси растворителей.

Кроме того, неаддитивность свойств системы МТБЭ-спирты подтверждается их рефрактометрическим исследованием. Однако, к сожалению, корректное установление причин синергизма, основанное только на анализе данных по межфазному распределению, пока является очень затруднительным.

Принципиально важное значение имеет обсуждение возможных причин обнаруженной нами аномально высокой экстракционной способности МТБЭ по отношению к ДФ. С этой целью целесообразно было сопоставить полученные константы распределения ДФ в МТБЭ и другие распространенные растворители (табл. 6), и в первую очередь с представителями гомологического ряда эфиров – диэтиловым (ДЭЭ) и диизопропиловым (ДИПЭ).

Таблица Экстракция двухатомных фенолов органическими растворителями Ps Растворитель Пирокатехин Резорцин Гидрохинон ДЭЭ 8.8 4.4 2.МТБЭ 11.8 8.0 3.ДИПЭ 2.7 1.2 0.Известно, что в ряду экстрагентов-гомологов константы распределения изменяются антибатно их молекулярной массе за счет так называемого упаковочного эффекта или снижения мольной концентрации сольватирующего растворителя по мере роста их молекулярного веса. В связи с этим экстракционная способность в ряду исследованных эфиров должна была изменяться следующим образом: ДЭЭ > МТБЭ = ДИПЭ. Экспериментально же мы наблюдали иную последовательность: МТБЭ > ДЭЭ > ДИПЭ. Фактически из этого ряда со знаком плюс «выбился» только МТБЭ, константы распределения ДФ в который оказались в несколько раз выше, чем в ДЭЭ.

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. В условиях образования высокосольватированных гидрато-сольватов через молекулярный мостик воды, когда две молекулы экстрагента фактически сольватируют обе –ОН группы одной индукционно поляризованной молекулы воды, связанной через кислород с протонодонорным соединением, стерические затруднения начинают оказывать существенное влияние. При этом только обеспечение условия, когда один из алкильных радикалов слабоосновного экстрагента является –СН3 группой, а другой обладает максимально возможным положительным индукционным эффектом, может привести к аномальному упрочнению экстрагируемых комплексов. Именно такая ситуация, повидимому, и реализуется при использовании МТБЭ в качестве экстрагента ДФ. По мере снижения величин сольватных чисел и перехода к извлечению от ДФ к одноатомным фенолам, эффект, как и следовало ожидать, понижается. Исходя из выдвинутой гипотезы, можно было предположить практически полное исчезновение различий между экстракционной способностью метилалкилсульфоксидов и более симметричных сульфоксидов по отношению к ДФ за счет изменения гидрато-сольватного механизма на сольватный и снижения роли стерических факторов. Проведенные эксперименты это предположение полностью подтвердили. Таким образом, совокупность приведенных доводов представляется достаточно убедительной для объяснения аномально высокой экстракционной способности МТБЭ.

В пятой главе рассмотрены вопросы оптимизации группового выделения ДФ и их экстракционного разделения. Используя полученные коэффициенты распределения ДФ в МТБЭ и другие органические растворители, рассчитывался процесс экстракционного извлечения при различных условиях по уравнению (10):

Ds Еex =, (10) Ds + Vaq /Vorg Eex Ds где – степень извлечения, %; – коэффициент распределения;

Vaq /Vorg – соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Данные по степеням извлечения (Еex, %) ПК, РЗ и ГХ из сточных вод синергетной смесью С5Н11ОН-МТБЭ в зависимости от соотношения объемов органической и водной фаз (О/В) и числа ступеней экстракции (N) приведены в табл.7.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»