WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Установлено, что катализаторная система обеспечивает эксплуатацию установки в период получения летнего дизельного топлива при меньшей степени депарафинизации, что позволяет избежать ненужных потерь и повысить выход целевого продукта.

Катализатор депарафинизации чувствителен к изменению температурного режима.

Показано, что для получения дизельного топлива зимнего и летнего сортов разница между температурами процесса на входе в реактор Р-301 в начальный период работы катализатора составила 5оС. Такой подъём рабочей температуры (с 355 до 360оС) вызвал существенное снижение температуры застывания кубового остатка колонны К-301 (с минус 8оС до минус 33оС). При этом содержание серы в нём также понизилось с 0,035 до 0,022 масс. %. В компоненте дизельного топлива зимнего, выводимого боковым погоном из колонны К-301/1, наблюдалось снижение температуры застывания с минус 42оС до минус 48оС, а содержание серы сохранилось на одном уровне (0,017 масс. %).

Анализ фракционного состава сырья и продуктов секции 300/1 (рис.3) подтверждает, что при работе в режиме выработки дизельного топлива зимнего происходит облегчение фракционного состава и значительно больший, чем при обычной гидроочистке, выход лёгких компонентов.

Рис.3. Фракционный состав сырья секции 300/1 и полученных из него продуктов в процессе гидродепарафинизации и гидроочистки (зимний вариант) Эти факты указывают на эффективную крекирующую способность загруженной каталитической системы, а снижение температуры застывания указывает на то, что нормальные парафиновые углеводороды удаляются из сырья, превращаясь в более низкокипящие компоненты.

На основании полученных результатов освоено производство топлива дизельного по новому стандарту - ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) для умеренного климата (сортов А, С и D) и для холодного и арктического климата (классов 2 и 3) с содержанием серы не более 350 мг/кг (вид I), опытно-промышленные образцы прошли государственные испытания и допущены к применению.

С целью дальнейшего улучшения экологических показателей топлив согласно техническому регламенту «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» в реактор Р-301А вместо катализатора депарафинизации HYDEX-G был дозагружен катализатор гидроочистки HR 626 (Axens).

Результаты исследования потенциала используемого пакета катализаторов депарафинизации HYDEX-G и гидрообессеривания (С20-6-05 ТRX и HR 626) на установке, оценивающий технологические параметры процесса и их влияние на качество выпускаемой продукции приведены на рис 4.

Материальный баланс работы секции 300/1представлен в табл. 10.

Таблица Материальный баланс секции 300/1 при производстве дизельного топлива с использованием пакета катализаторов депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-05 TRH+HRЛетний Зимний Наименование вариант вариант Поступило:

Сырьё: 100,0 100,прямогонная дизельная фракция УФС колонны К-103/3 (III стриппинг) 58,0 46,прямогонная дизельная фракция колонны К-103/(II стриппинг ) 35,0 53,ВЦО (ВТ-битумная) 4,0 - Барометрический соляр (ВТ-битумная) 3,0 - ВСГ 2,0 2,ИТОГО: 102,0 102,Получено:

Сероводород 0,41 0,Углеводородный газ 5,35 6,Бензин-отгон 5,42 7,Г/о ДТ (боковой погон К-301) 21,25 19,Г/о УФС (куб К-301) 68,98 68,Потери 0,59 0,ИТОГО: 102,0 102,Анализ данных табл.10 показал, что катализатор депарафинизации HYDEX-G обеспечивает температуру застывания в продуктах: боковой погон К-301 – от минус 34 до 43оС и куба К-301 от минус 3 до минус 33 оС; в сырье температура застывания - от плюс 2 оС до минус 17оС. Температура процесса 372-374 обеспечивает получение топлива дизельного зимнего. При этом следует учитывать, что расход сырья в секции 300/1 увеличен до 260 м3/ч (до регенерации 210-220 м3/ч), т.е. практически в 1,75 раз увеличена объёмная скорость подачи сырья на катализатор HYDEX-G.

Рис. 4. Результаты комплексного мониторинга секции 300/1 после регенерации системы катализаторов депарафинизации и гидроочистки (Р=5,4 МПа, соотношение ВСГ/сырьё нм3/м3, концентрация Н2=86 об.%) При загрузке катализаторами депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-ТRХ + HR 626 стабильно получают продукты с содержанием серы менее 0,035 масс. % при содержании её в сырье от 0,257 до 0,43%, что обеспечивает выполнение экологических требований на уровне стандарта Евро-3.

Повышение температуры процесса на входе в реактор Р-301а до 375оС позволяет получать боковой погон К-301 с содержанием серы менее 0,0050 масс.% Содержание серы в кубовом остатке К-301 несколько выше и составляет 0,006-0,007 масс.%. Снижение подачи сырья позволяет обеспечить требования по содержанию серы ниже 0,0050 масс. % как в боковом погоне колонны К-301, так и в кубовом остатке колонны К-301.

Таким образом, секция 300/1 установки ЛК-6Ус в комплексе с эффективным использованием современного пакета катализаторов фирмы «Sd-Chemie» позволяет целенаправленно производить высококачественные дизельные топлива с необходимыми показателями низкотемпературных свойств, а также выполнять экологические требования по содержанию серы в товарных нефтепродуктах.

В разделе 4.3 приведены данные по изучению химических превращений, протекающих на катализаторах депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-05 ТRХ + HR 626 в режиме получения зимнего дизельного топлива.

Для оценки углеводородного состава сырья и полученного дизельного топлива использовалась хромато-масс-спектрометрия на газовом хроматографе (Agilent Technologies 7890A). Анализы углеводородного состава дистиллятного газа и бензина-отгона осуществлялись традиционными методами с помощью газовой хроматографии.

Результаты сравнения отдельных групп углеводородов сырья и целевых продуктов установки приведены на рис. 5,6 и 7. Анализ исследованных образцов (рис. 5) показал, что групповой углеводородный состав перерабатываемого сырья и получаемых при этом целевых продуктов отличается в первую очередь содержанием парафиновых углеводородов.

Рис.5. Групповой углеводородный состав сырья и продуктов секции 300/1 установки ЛК-6Ус ОАО «АНПЗ».

Снижается общее количество парафиновых углеводородов в боковом погоне и кубовом остатке колонны фракционирования гидрогенизата К-301 на 10,6 и 7,0 масс. % соответственно по сравнению с сырьём установки за счёт селективного крекинга н-алканов в более низкокипящие компоненты (газ и бензин). Это указывает на высокую селективность катализатора гидродепарфинизации HYDEX-G по отношению к парафиновым углеводородам нормального строения. Отмечается повышение количества изоалканов в боковом погоне колонны К-301, что говорит также об изомеризующей функции катализатора HYDEX-G:

n-CnH2n+i-CnH2n+Металлический Металлический центр центр +H2 -H(7) +H2 -H+H+ n-CnH+2n+1 i-CnH+2n+1 -H+ n-CnH2n i-CnH2n -H+ +H+ Кислотный центр Известно, что при условии селективности адсорбционного сродства катализатора к налканам образующиеся при их расщеплении олефины десорбируются с поверхности активных центров и за счёт диффузии, как правило, выводятся в продуктовый поток без гидрирования. Исключение условий для гидрирования непредельных углеводородов на стадии гидродепарафинизации позволяет обеспечить высокую активность катализатора, поскольку в условиях гидрирования олефинов будет происходить частично и гидрогенолиз азотистых и сернистых соединений, присутствующих в сырье, с образованием NH3 и H2S, вызывающих быструю дезактивацию кислотных центров цеолита. В данной схеме процесса гидрирование образующихся непредельных углеводородов и гидрогенолиз азотистых и сернистых соединений осуществляется на последующей стадии гидроочистки в реакторе Р301а с использованием системы катализаторов С20-6-05 ТRХ и НR 626. В полученных продуктах олефины не обнаружены. Это даёт основание полагать, что 2 масс. % расхода ВСГ (концентрация водорода 85-96 % об.) достаточно для гидрирования избыточного количества образующихся непредельных углеводородов. Вторая стадия процесса обеспечивает глубокое гидрирование сернистых соединений.

В результате селективного крекинга н-алканов в более низкокипящие компоненты доля нафтеновых и ароматических углеводородов в целевых продуктах должна возрастать.

Однако наблюдается снижение общего количества ароматических углеводородов в боковом погоне и кубовом остатке колонны К-301 по сравнению с сырьём на 2 масс. %. Также в результате гидрирования нежелательных полициклических ароматических углеводородов содержание их уменьшается до 4,8 и 6,1 масс. % (в сырье 8,4 масс. %).

Общее содержание нафтеновых углеводородов возрастает как за счёт удаления из сырья части н-алканов в более низкокипящие компоненты, так и за счёт гидрирования части содержащихся в сырье ароматических углеводородов. Внутри группы нафтеновых углеводородов (рис.6) уменьшилось количество тетра- и трициклических структур и соответственно увеличилась доля би- и моноциклических структур, т.е. прогидрированное кольцо далее подверглось раскрытию, что и привело к увеличению внутри группы доли би- и моноциклических структур.

Рис. 6. Распределение нафтеновых углеводородов по числу циклов в сырье и целевых продуктах.

Полученные данные (рис.7) по распределению алканов нормального строения показали, что в продуктах секции 300/1 установки ЛК-6Ус увеличивается количество низкокипящих н-алканов С14-С15 при уменьшении содержания н-алканов С20-С26, оказывающих наибольшее влияние на температуру помутнения среднедистиллятных фракций. Максимум распределения н-алканов для бокового погона колонны К-приходится на С15, а для кубового остатка – С17.

Рис. 7. Распределение н-парафиновых углеводородов в сырье и продуктах секции 300/установки ЛК-6Ус ОАО «АНПЗ» На основании материального баланса и химического состава сырья и продуктов его превращения был рассчитан полный баланс групп углеводородов по фракциям (табл. 11).

Таблица Групповой углеводородный состав исходного сырья и продуктов его превращения в процессе гидродепарафинизации и гидроочистки Углеводороды, масс. % Сырьё Продукт Расход водорода (100%-ного) 0,Газообразные продукты 5,в т.ч. метан 0,этан 0,пропан 1,изобутан 1,н-бутан 1,сероводород 0,Бензин 7,парафиновые 6,в т.ч. изо-строения 3,н-строения 2,нафтеновые 1,ароматические 0,Дизельное топливо 100,00 87,парафиновые 46,00 33,в т.ч. изо-строения 25,00 22,н-строения 21,00 11,нафтеновые 25,20 30,в т.ч. моноциклические 10,20 12,Продолжение таблицы бициклические 6,50 13,трициклические 5,50 4,тетрациклические 3,00 1,ароматические 28,80 23,в т.ч. полициклические 8,40 5,Итого: 100,64 100,Анализ продуктов разложения показал, что дистиллятный газ богат пропанбутановыми фракциями Это подтверждает, что каталитическое расщепление парафиновых углеводородов нормального строения происходит на кислотных центрах цеолитсодержащего катализатора HYDEX-G по карбоний-ионному механизму, включая много промежуточных стадий. В результате протекания процесса гидродепарафинизации по этому механизму практически не образуется мелких осколков с числом атомов меньше 3. Наличие метана и этана в составе дистиллятного газа объясняется образованием их на второй стадии процесса.

Бензин-отгон содержит почти 80 масс. % парафиновых углеводородов. Парафиновых углеводородов изо-строения в 1,9 раза больше, чем нормального строения. В составе нормальных парафиновых углеводородов на долю н-пентана и гексана приходится практически 75 масс. %.

Анализ данных таблицы 11 позволяет сформулировать направление химических превращений, происходящих в двухстадийном процессе гидродепарафинизации и гидроочистки дизельного топлива:

1. Наибольшим изменениям на стадии гидродепарафинизации подверглись парафиновые углеводороды нормального строения.

Наличие в продуктах реакции парафинов нормального и изостроения меньшего молекулярного веса, чем исходные парафины, т.е. появление их в значительных количествах в газе и бензине, показывает, что парафины нормального строения подвергаются селективному гидрокрекингу, сопровождающемуся изомеризацией.

Тот факт, что газы реакции состоят в основном из пропана и бутанов, говорит о том, что селективный крекинг парафиновых углеводородов протекает по карбоний-ионному механизму.

2. Селективному гидрокрекингу на катализаторе депарафинизации в небольшой степени подвергаются и слаборазветвлённые парафиновые углеводороды, о чём свидетельствуют данные сводного баланса продуктов превращения, из которых видно уменьшение доли их в целевом продукте по сравнению с сырьём.

3. На стадии гидроочистки частично протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов, в особенности полициклических до нафтено-ароматических структур с последующим раскрытием нафтенового кольца.

4. В процессе гидроочистки раскрытию подвергаются нафтеновые циклы, о чём свидетельствует увеличение би- и моноциклических структур в продуктах реакции.

5. Гидрирование соединений серы на стадии гидроочистки.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при гидродепарафинизации дизельных дистиллятов нефти западно-сибирских месторождений наблюдается высокая селективность катализатора HYDEX-G в отношении гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При этом другие соединения на этой стадии процесса, такие как изопарафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды претерпевают минимальные превращения. Протекание реакций селективного гидрокрекинга нпарафиновых углеводородов приводит к улучшению низкотемпературных и экологических свойств выпускаемых дизельных топлив. На стадии гидроочистки частичное гидрирование ароматических углеводородов, в особенности полициклических до нафтено-ароматических структур с последующим раскрытием нафтенового кольца способствует улучшению цетановых характеристик дизельного топлива.

В пятой главе приведена технико-экономическая оценка производства экологически чистых низкозастывающих марок дизельного топлива, соответствующих требованиям современных спецификаций (ГОСТ Р 52368-2005, Технический регламент). Показано, что переход на выпуск высококачественных дизельных топлив при сроке реализации проекта года обеспечивает ОАО «АНПЗ»:

- чистую приведенную стоимость проекта (NVP) с учетом дисконтирования денежного потока в размере 5037,8 млн. руб;

- внутреннюю норму рентабельности (IRR) проекта - 385,0 %.

В 2006-2008 гг. чистая прибыль от реализации проекта составила 6149,2 млн.руб.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»