WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Общее количество ароматических углеводородов уменьшилось, при этом внутри группы возросло количество динафтенбензолов, т.е. наблюдалось последовательное гидрирование полициклических ароматических углеводородов до нафтеноароматических и нафтеновых; раскрытие нафтеновых колец, что и обеспечивало облегчение фракционного состава и увеличение доли более низкокипящих углеводородов дизельного топлива. Этим можно объяснить увеличение выхода фракций, выводимых боковым погоном из К-301/1.

Исследование процесса деструкции, в ходе промышленного пробега показали (табл.4):

- что в результате реакций деструкции – частичного гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов, содержащихся в «хвостовых» фракциях сырья - произошло облегчение фракционного состава гидрогенизата;

- снижение температуры конца кипения бокового погона К-301 до 290оС обеспечило получение малосернистого (менее 50 мг/кг) целевого продукта с хорошими низкотемпературными свойствами: tпомут.(-29°С), tзастыв.(-35°С), tфильтр.(-32°С);

- тяжелая фракция (280-360°С) гидрогенизата - продукт куба колонны К-301 - также низкосернистая (менее 350 мг/кг). Однако из-за неудовлетворительной температуры застывания (+4°С) эта фракция использовалась только в качестве компонента для получения летних сортов дизельного топлива.

Таблица Характеристика сырья и продуктов секции гидроочистки 300/1 ОАО «АНПЗ» Наименование показателя Сырьё Гидроге- Куб.ост. Боковой погон УФС низат К-301 К-301/Цетановое число 52 52 44 Плотность при 15С,кг/м3 870 860 833,6 842-Содержание серы, мг/кг 6300 320 170-320 До 50 до Температура вспышки, С 106-111 8-9 131 46 61-Фракционный состав, С:

Н.к. 247 125 283 154 10 % (об.) 292 285 299 192 50 % (об.) 320 320 323 249 90 % (об.) 358 350 349 282 96 % (об.) 360/94 361 359 291 Кинематическая вязкость, мм2/с:

при 20С 4,3 4, при 40С 5,15 2,9 3,Пред. темп. фильтруемости, С -32 -Температура помутнения,С -29 -Температура застывания, С +8 +4 -35 -Выход, %масс. на сырьё 99,5 84-89 10-12 15-Условия процесса: давление-4,5 МПа, температура 375оС, объёмной скорости подачи сырья 1,7 ч-1, кратности циркуляции ВСГ1000 нм3/м3. (Катализатор НКЮ-220) На основании проведенных исследований были разработаны рецептуры приготовления зимних сортов дизельных топлив по ТУ 38.1011348-2003 и ЕН-590 (Евро-3,4).

Разработанная технология деструктивной гидроочистки позволяет вырабатывать низкозастывающие сорта дизельного топлива экологически чистые путём снижения его температуры конца кипения, однако она не обеспечивает в достаточном объёме выработку таких продуктов.

В четвертой главе Был изучен химизм процесса получения дизельного топлива зимнего с включением в схему стадии гидродепарафинизации. Глава состоит из трёх разделов.

В разделе 4.1.приведены экспериментальные исследования по разработке одноступенчатой двухстадийной схемы гидроочистки и гидродепарафинизации с использованием отечественных катализаторов гидроочистки НКЮ-220 и депарафинизации СГК-1 и СГК-5. Рассмотрены два варианта этой схемы: по I варианту на первой стадии используется катализатор гидроочистки, на второй стадии - катализатор депарафинизации, по II варианту сначала по ходу сырья - катализатор депарафинизации, а затем гидроочистки.

Изучение влияния параметров процесса на активность катализатора депарафинизации осуществлялось по первому варианту загрузки катализаторов при их соотношении - 1:1 по объёму. Исходным сырьём служил дизельный дистиллят смеси западносибирской нефти (табл. 1). Критерием активности катализатора в процессе гидродепарафинизации служила температура застывания (помутнения) фракции 160-350оС, выделенной из гидрогенизата.

Показано, что с увеличением объёмной скорости подачи сырья в расчёте на катализатор СГК-1 от 1 до 4 ч-1 при прочих равных условиях снижается глубина деструкции сырья и увеличивается температура застывания фракции 160С - К.К. (табл.5).

Таблица Влияние объёмной скорости подачи сырья на показатели процесса гидродепарафинизации дизельной фракции на катализаторе СГК-Наименование Об. скорость подачи сырья, ч-1 (в расчёте на катализатор) 1 ч-1 2 ч-1 3 ч-1 4 ч-1 1 ч-1.Время работы, часы 100 124 148 172 2. Выход фракций, % масс.

- С1-С4 11,7 8,0 4,8 1,9 9, - С5-160С 17,3 15,0 13,4 8,1 15, - 160С-К.К. 71,0 77,0 81,8 90,0 74,3. Показатели качества фр. 160С-К.К.:

- температура помутнения, С - - -33 -17 - - температура застывания, оС -65 -58 -40 -23 -- массовая доля н-парафин. % 0,9 1,1 3,7 12,5 1, - массовая доля серы, % 0,015 0,04 0,08 0,16 0,4. Селективность процесса, % 88,9 95,89 98,9 98,3 93,(давление 5 МПа, температура 360С, соотношение ВСГ/сырьё 1500 нм3/м3) При возвращении к первоначальному значению объёмной скорости подачи сырья активность катализатора депарафинизации почти полностью восстанавливается. Катализатор при всех значениях объёмной скорости исключительно селективно взаимодействует с нормальными парафиновыми углеводородами, не затрагивая других классов углеводородов, и лишь при объёмной скорости подачи сырья 1 ч-1 селективность катализатора снизилась до 88,9 % масс, таким образом, наиболее оптимальной является объёмная скорость подачи сырья 1-2 ч-1 (в расчёте на катализатор).

Температура процесса подбиралась так, чтобы обеспечить получение дизельного топлива с температурой застывания минус 35 оС, минус 45 оС и минус 55 оС. Полученные материальные балансы процесса (табл. 6) свидетельствуют о том, что с повышением жесткости процесса возрастает расход водорода на реакцию, увеличивается выход газа С1-Си бензина С5-160оС, выход дизельного топлива снижается.

Таблица Материальные балансы в зависимости от температуры процесса, % масс.

(суммарный баланс по двум стадиям НКЮ-220+СГК-1) Наименование Топливо с температурой застывания, оС -35 -45 -Поступило:

Исходное сырье 100,00 100,00 100,Водород (100% на реакцию) 0,57 0,65 0,ИТОГО: 100,57 100,65 100,Получено:

Сероводород и аммиак 0,35 0,38 0,Углеводородные газы С1-С4 4,33 9,22 10,в т.ч. С1 0,01 0,01 0, С2 0,03 0,21 0, С3 1,02 3,38 2, изо-С4 1,17 2,34 2, н-С4 2,10 3,28 3,Бензин 9,22 11,31 15,в т.ч. С5-85оС 6,45 7,92 11, фр.85-160оС 2,77 3,39 3,Дизельное топливо 86,27 79,34 74,Потери 0,40 0,40 0,ИТОГО: 100,57 100,65 100,В дистиллятном газе невысокое соотношение изобутана к нормальному бутану (0,670,71), что объясняется высокой селективностью катализатора депарафинизации по отношению к нормальным парафиновым углеводородам и незначительной изомеризующей активностью катализатора в отношении продуктов деструкции.

Качество дизельной фракции, выкипающей выше 160оС, остается практически неизменным (табл. 7) за исключением температуры застывания.

Таблица Показатели качества фракции, выкипающей выше 160 оС, в зависимости от температуры процесса (катализаторы НКЮ-220+СГК-1) Наименование показателя Температура процесса 330 оС 340 оС 350 оС 1. Плотность при 20 оС, кг/м3 841 843 2. Фракционный состав, оС:

Н.к. 158 157 10% 213 215 50% 260 262 90% 323 322 К.к. 360 360 3. Йодное число, г йода /100 г 1,35 2,3 1,4. Температура, оС помутнения -27 -37 Не мутнеет застывания -35 -45 - вспышки 55 54 5. Вязкость при 20 оС, мм2/с 4,2 4,1 4,6.Массовая доля нормальных парафиновых углеводородов, % 5,2 3,7 2,Давление 5 МПа, объёмная скорость 2,0ч-1, соотношение ВСГ/сырьё 500 нм3/м3) Данные по изменению группового углеводородного состава сырья и продуктов превращения представлены в табл. 8. Полный индивидуальный углеводородный состав приведен в материалах диссертации.

Таблица Углеводородный состав сырья и продуктов, полученных одноступенчатой двухстадийной схемой ( НКЮ-220 + СГК-1), масс. % При получении топлива с № Наименование Исходное температурой застывания сырье -35С -45С -55С Газ и бензин С5-100оС Углеводороды:

1 алканы: - 11,17 17,33 21,2 в т.ч. н-строения - 6,59 9,99 10,3 изо-строения - 4,58 7,34 10,4 алкены - 0,12 0,28 0,5 нафтеновые - 0,49 1 1,6 ароматические - - 0,23 0,Фракция, выкипающая выше 100оС* Углеводороды:

1 парафиновые 51,62 39,02 31,27 24,2 в т.ч. н-строения 21,0 6,2 4,7 4,3 изо-строения 30,62 32,82 26,57 20,4 нафтеновые 18,99 27,62 24,79 27,5 ароматические 29,39 21,58 25,1 23, ИТОГО: 100,00 100,00 100,00 100,*-Температура конца кипения продуктов деструкции принята условно 100оС Полученные результаты показывают, что наиболее существенные изменения претерпевают парафиновые углеводороды. Если количество циклических структур (нафтеновые и ароматические углеводороды) в продуктах реакции, выкипающих выше 100оС, остается таким же, как в исходном сырье независимо от температуры процесса, то количество парафиновых углеводородов снижается с ростом температуры, т.е. с увеличением «жесткости» процесса. Причём при получении топлива с температурами застывания -45 и -55оС вместе с нормальными парафиновыми углеводородами удаляются частично и слаборазветвленные парафиновые углеводороды. Анализ данных по превращению групп углеводородов свидетельствует, что продукты деструкции состоят в основном из углеводородов, образовавшихся в результате гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального и частично слаборазветвлённого строения. Главенствующей реакцией является гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов с образованием в качестве продуктов распада изо- и нормальных парафиновых углеводородов меньшей молекулярной массы.

В табл. 9 приведены показатели качества узких фракций исходного сырья и гидрогенизата, выделенных на аппарате АРН-2.

Представленные данные свидетельствуют о том, что фракции исходного дизельного дистиллята, выкипающие до 265оС несмотря на наличие в них нормальных парафиновых углеводородов, имеют достаточно низкие температуры застывания и не нуждаются в гидродепарафинизации. Поэтому целесообразно гидродепарафинизации подвергать более высококипящие дистилляты, а низкозастывающие топлива получать компаундированием лёгкой прямогонной и тяжёлой депарафинированной фракций.

Тяжёлые дизельные фракции сырья, начиная с температуры кипения выше 265оС, имеют примерно одинаковое содержание нормальных парафиновых углеводородов (22-масс. %). В результате гидродепарафинизации происходит равномерное удаление нормальных парафиновых углеводородов из этих фракций и остаточное содержание их в тяжёлых фракциях не превышает 2 масс. %.

Таблица Показатели качества узких фракций сырья и гидрогенизата Исходное сырьё Гидрогенизат* Н.к.-165 5,165-185 2,185-205 4,7 Ниже -60 13,4 3,2 Ниже -60 205-225 3,7 Ниже -60 15,4 7,2 Ниже -60 225-245 6,1 Ниже -60 18,6 11,3 Ниже -60 245-265 9,4 -41 24 11,3 -60 4,265-285 17 -25 22,4 11,5 -54 285-305 10,9 -29 23 14 -51 3,305-325 11,1 -16 22,4 4,9 -54 2,325-345 7,6 -12 23,6 3,4 -54 1,Выше 345 29,5 2 21,6 25,7 -42 * -Температура застывания фракции 160-350оС гидрогенизата - минус 48оС Очевидно, что катализатор СГК-1 имеет высокую селективность в отношении нормальных парафиновых углеводородов независимо от длины цепи этих углеводородов.

Продукты от процесса гидродепарафинизации содержат некоторое количество непредельных углеводородов, которые образуются при распаде нормальных парафиновых углеводородов. Кроме того, отмечено образование меркаптанов за счёт протекания реакций рекомбинации – взаимодействия сероводорода от процесса гидроочистки с образующимися олефиновыми углеводородами на стадии гидродепарафинизации. Эти факторы обуславливают введение дополнительной стадии - гидростабилизации дизельного топлива после гидродепарафинизации или проведения сначала стадии гидродепарафинизации, а затем гидроочистки.

В связи с этим исследование стабильности работы катализатора депарафинизации по одноступенчатой двухстадийной схеме было осуществлено по варианту II.

Система катализаторов СГК-5 и НКЮ-220 (объёмное соотношение катализаторов 1:1) была испытана на стабильность в течение 1600 часов без заметного падения активности на смесевом сырье (погоны II и III стриппингов колонны К-103/2,3), в результате чего были выработаны и испытаны образцы топлива зимнего и арктического сортов в объёме требований ТУ 38.1011348-2003 на марки ДЗЭЧ и ДАЭЧ (вид I).

В разделе 4.2 обобщён опыт промышленного освоения процесса гидродепарафинизации совмещённого с процессом гидроочистки.

На основании выше изложенного было произведено техническое перевооружение (рис.2) секции гидроочистки дизельного топлива 300/1, включающее в себя введение в строй дополнительного реактора (Р-301а) и, в последствие, реконструкцию отделений сепарации, очистки ВСГ и блока стабилизации, в связи с более высоким выходом газа и бензина.

углеводородов, застывания, С масс. % Пределы кипения фракции, С Выход, масс. % Температура застывания, С Количество н-парафиновых масс. % Выход, масс. % Температура Количество н-парафиновых углеводородов, Свежий ВСГ Отдув Газ на очистку С-ЦК-ХК-Очистка ЦВСГ Р-301 Р-301А П-С-Бензин на Рочистку Х-Х-К-Н-304, Т-Т-303 К-301/Т-Т-С-301А Н-334, 335 ДТ Т-ВСГ Т-Х-ТН-332, ДТ Х-303/Н-301303а Х-303/Стабильное дизтопливо Рис.2. Технологическая схема секции гидроочистки 300/1 установки ЛК-6Ус после реконструкции В реакторный блок секции 300/1 были загружены: Р-301 – катализатор депарафинизации HYDEX-G; Р-301а – катализатор депарафинизации HYDEX-G (в верхней части) и катализатор гидрообессеривания С20-6-05 ТRХ (в нижней части).

В пусковой период эксплуатация катализаторов депарафинизации и гидроочистки протекала в мягком температурном режиме: температура на входе в реактор Р-301 не превышала 310оС, давление на входе в реактор Р-301 5,3МПа, кратность циркуляции ВСГ 625 нм3/м3, концентрация водорода 91 об. %, расход смесевого сырья 160м3/ч (объёмная скорость подачи сырья на катализатор HYDEX-G составляла 1,56 ч-1, а на катализатор С206-05 ТRХ – 4,2 ч-1). При этом боковой погон колонны К-301 имел следующие показатели качества: температура застывания не выше минус 44оС, содержание серы максимально до 0,025 % масс. и кубовый остаток колонны К-301 – температура застывания не выше минус 10оС, содержание серы – до 0,07 % масс.

Эти данные свидетельствуют о том, что даже в мягком температурном режиме наблюдалась небольшая степень депарафинизации сырья, глубина обессеривания на катализаторе гидроочистки была на уровне 87-89 % масс. С выводом установки на рабочий режим эксплуатации секции 300/1 были подобраны условия получения дизельного топлива летнего и зимних сортов в соответствии с требованиями ГОСТ 305-82 и ТУ 38.1011348-2003.

Анализ работы секции 300/1 показал, что в процессе эксплуатации с утяжелением сырья наблюдается повышенное образование продуктов расщепления (газа и бензина). Их выход увеличивается по мере повышения температуры процесса и снижается по мере дезактивации катализатора. Соответственно, чем ниже требуемая температура застывания дизельного топлива, тем меньше выход целевого продукта.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»