WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |
1

На правах рукописи

ДРУЖИНИН ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ ДЕСТРУКТИВНЫЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ Специальность 05.17.07 «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2009 2

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск) и ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» ОАО «НК Роснефть»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кузнецов Петр Николаевич доктор технических наук, профессор Левинбук Михаил Исаакович

Ведущая организация: Научно-исследовательский проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности ОАО «ВНИПИнефть» (г. Москва)

Защита состоится «02 » июня 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.

Красноярск, ул.К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8 (391) 212 47 20, е-mail:

chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.

icct.ru)

Автореферат разослан «» 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшими задачами развития нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе являются: вовлечение в переработку все более тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов; увеличение глубины переработки нефти; ужесточение экологических требований к качеству топлив; обеспечение растущего спроса на высококачественные моторные топлива. Жесткие требования к качеству моторных топлив (в первую очередь, по содержанию серы, полициклических ароматических углеводородов) определяют необходимость совершенствования технологических процессов. В то же время климатические условия Российской Федерации обуславливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах, которая на сегодняшний день обеспечивается менее чем наполовину. Учитывая особые требования в северных регионах России к низкотемпературным характеристикам моторных топлив, задача производства низкозастывающих дизельных топлив, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна.

Цель работы состояла в выявлении особенностей протекающих химических процессов деструктивной гидрогенизации дизельных дистиллятов нефти западно-сибирских месторождений и в создании на их основе оптимальной технологии производства дизельных топлив, соответствующих стандартам Евро-3 и Евро-4.

Основные задачи исследования: Для достижения поставленной цели предусматривалось решить комплекс задач:

- подобрать оптимальный состав сырья;

- подобрать эффективные катализаторы;

- исследовать влияние основных технологических параметров на эффективность процесса и выявить его закономерности;

- выявить закономерности превращений различных групп углеводородов и сернистых соединений;

- выработать лабораторные и опытно-промышленные образцы низкозастывающего дизельного топлива;

- усовершенствовать существующую технологическую схему и организовать выработку дизельного топлива, отвечающего требованиям ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», в промышленном масштабе;

- сделать технико-экономическую оценку производства высококачественного низкозастывающего дизельного топлива.

Научная новизна работы • Впервые установлено, что при гидрогенизационной переработке тяжёлых дизельных дистиллятов на традиционном катализаторе гидроочистки при повышенных температурах процесса протекают реакции деструкции значительной части углеводородов с образованием более легкокипящих фракций дизельного топлива, что позволяет наряду с углублением сероочистки увеличить выход фракций, выкипающих в пределах низкозастывающих сортов дизельного топлива.

• Выявлено влияние строения сераорганических соединений на их реакционную способность в процессе глубокого гидрообессеривания тяжёлых дизельных дистиллятов до остаточного содержания серы менее 0,035 масс.%.

• Впервые показано, что в процессе деструктивной гидроочистки происходит последовательное гидрирование полициклических ароматических углеводородов до нафтено-ароматических и нафтеновых; раскрытие нафтеновых колец, что и приводит к облегчению фракционного состава получаемого дизельного топлива. Парафиновые углеводороды не затрагиваются.

• Впервые обоснована последовательность стадий: 1 - гидродепарафинизация и 2гидроочистка, обеспечивающая получение низкозастывающих дизельных топлив с минимальным содержанием сернистых соединений.

• Показано, что в процессе гидродепарфинизации основной реакцией является селективный гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов. С углублением процесса затрагиваются и слаборазветвлённые парафиновые углеводороды.

• Установлено, что катализатор гидродепарафинизации не проявляет селективности по отношению к длине цепи нормального парафинового углеводорода. Поэтому для минимизации потерь и увеличения выхода конечного продукта гидродепарафинизации целесообразно подвергать более высококипящие дизельные дистилляты с последующим компаундированием с более низкокипящей фракцией.

• Разработана эффективная технология облагораживания утяжелённых дизельных дистиллятов применительно к отечественным гидрогенизационным установкам, основанная на последовательном осуществлении стадий гидродепарафинизации и гидроочистки, что позволяет получать дизельное топливо низкозастывающих сортов в соответствии с современными требованиями (ЕВРО-3 и ЕВРО-4).

Практическое значение. Разработаны и внедрены в ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» (ОАО «АНПЗ») технические решения по совершенствованию технологии и технологической схемы секции 300/1 комплекса ЛК-6Ус, обеспечивающие производство дизельных топлив, отвечающих современных экологическим и эксплуатационным требованиям, в том числе по низкотемпературным свойствам. За счет вовлечения в сырье утяжеленных дистиллятных фракций увеличена глубина переработки нефти, увеличено производство дизельного топлива зимних сортов.

Технология производства экологически чистых низкозастывающих сортов дизельного топлива с включением в схему стадии гидродепарафинизации имеет общее значение и в перспективе может быть использована на других нефтеперерабатывающих предприятиях Российской Федерации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7-ом «Международном форуме топливно-энергетического комплекса России» в г. Санкт-Петербург, 12-14 апреля 2007 г.; конференции - конкурсе ученых ИХХТ СО РАН» в г. Красноярске, 12 марта 2009 г. (2 доклада); технических семинарах, проведенных в ОАО «АНПЗ» (2008-2009 г.г.) и в ОАО «ВНИИ НП» ( г. Москва – 2009 г.);

совещании Комитета по топливам и смазочным материалам Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков и Ученого Совета ОАО «ВНИИ НП» (18марта2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе статей, три из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК; 3 тезиса докладов на научных конференциях. По материалам исследований получено 2 патента РФ.

Объём и структура диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список литературы и приложение. Работа изложена на 122 страницах текста, содержит рисунков и 19 таблиц. Список литературы содержит 123 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложение на 22 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором особое внимание обращено на аспекты, которые нашли отражение в соответствующих главах диссертации:

рассмотрены современные требования к качеству дизельных топлив и особенности производства дизельных топлив с содержанием серы менее 350 мг/кг; обобщены сведения о процессах, обеспечивающих производство низкозастывающих дизельных топлив. Обзор зарубежных и отечественных публикаций позволил сделать вывод, что улучшить низкотемпературные свойства дизельных топлив можно деструктивными гидрогенизационными процессами, в частности, каталитической гидродепарафинизацией.

Во второй главе приведена характеристика объектов исследования, описание лабораторной установки, методов исследования физико-химических свойств сырья и получаемых продуктов.

В качестве объектов исследования были взяты: представительные образцы дизельных дистиллятов, вырабатываемые при переработке западносибирской нефти (табл.1) и использующиеся в качестве сырья действующей секции 300/1 комплекса ЛК-6Ус ОАО «АНПЗ»; образцы катализаторов гидроочистки и гидродепарафинизации отечественного и зарубежного производства.

Таблица Физико-химические показатели сырья Сырьё 2 Сырьё Фр. 200-360С Сырьё Наименование II + III III стриппинг западносибирской II стриппинг стриппинги К-103/показателя нефти К-103/К-103/2,3 УФС Плотность при 20оС, кг/м838,5 837,7 843,6 Фракционный состав, оС:

Н.к.

187 192 200 10% (об.) 227 229 238 50 % (об.) 270 264 278 90 % (об.) 327 301 325 96 % (об.) 359 312 339 360/Температура, оС:

-4 -20 -12 - • помутнения -15 -24 -19 +• застывания 63 73 78 106-• вспышки (закр.тигль) Массовая доля серы, % 0,39 0,25 0,35 0,бСодержание н-парафин.

углеводородов, % масс. 21,0 17,0-19,0 21,0 22,0-23,В третьей главе обобщены результаты исследований химических превращений и разработки технологии получения экологически чистого дизельного топлива деструктивной гидроочисткой, используемой в ОАО «АНПЗ» до включения в схему переработки стадии гидродепарафинизации в секции 300/1 установки ЛК-6Ус.

Технология базировалась на применении стабилизации гидрогенизата, полученного в процессе гидроочистки прямогонных дистиллятов утяжелённого фракционного состава (c температурой конца кипения 370-400оС), с выводом боковым погоном из колонны облегчённого дизельного топлива и циркуляции более тяжёлой части гидрогенизата (рис. 1).

В процессе деструктивной гидроочистки сырьём секции 300/1 (табл.1), в основном, служил дистиллят III стриппинга колонны К-103/3 секции 100 (прямогонный погон утяжелённого фракционного состава – УФС).

Бензин - отгон Керосиновая фракция (К-103/1) Боковой Фракция дизельного Сырье погон К-Нефть топлива зимнего (К- С-300/С- С-300/УФС (К-103/3) УФС г/о (куб К-301) Мазут Баромсоляр Мазут ВЦ Промпарк ВТ-битумная УФС г/о Рис. 1. Принципиальная поточная схема деструктивной гидроочистки Стабилизация и разделение гидрогенизата на фракции обеспечивало рациональное использование целевых продуктов, а циркуляция более тяжёлой части гидрогенизата позволяла одновременно углубить реакции сероочистки и дополнительно подвергнуть деструкции «хвостовые» фракции сырья.

Результаты опытного пробега показали, что с повышением температуры процесса за счёт роста реакций деструкции выход бокового погона можно увеличить на 60 масс. % по сравнению с первоначальным.

Для оптимизации условий проведения процесса в ходе фиксированного пробега были изучены химические превращения сернистых соединений и углеводородов.

Сернистые соединения (табл.2) в исходном сырье представлены на 92,5 масс. % циклическими структурами, в числе которых 28 масс. % составляют производные тиациклана, остальное - производные тиофена.

Таблица Состав сернистых соединений до и после деструктивной гидроочистки Соединения Сырьё УФС Гидроочищенное дизельное топливо (S=0,65 масс. %) (S=0,035 масс. %) Диалкилсульфиды 7,5 Тиамоноцикланы 4 Тиабицикланы 4 Тиатрицикланы 15 Тиатетрацикланы 5 Алкилтиофены 7,5 Нафтенотиофены 4,5 Бензотиофены 30 Нафтенобензотиофены 8 23,Динафтенобензотиофены 5,5 24,Дибензотиофены 8,5 40,Нафтенодибензотиофены 0,5 7,Наибольшие изменения претерпели легкогидрируемые (смесь алифатических и циклических сульфидов), затем среднегидрируемые (гомологи тиофена и бензтиофена) и в меньшей степени трудногидрируемые (производные дибензотиофена) сернистые соединения:

(1) RSH + H2 RH + H2S RSR' + 2H2 (2) RH + R'H + H2S RSSR' + 3H2 (3) RH + R'H + 2H2S (4) S + 2H2 C4H10 + H2S (5) S + 2H2 C4H10 + H2S где R, R’=Alk, Ar В гидроочищенном до остаточного содержания серы 0,035 масс. % дизельном топливе сконцентрированы в основном производные нафтено- и динафтенобензотиофены и дибензотиофена.

На основании материального баланса был составлен полный баланс химического состава сырья и продуктов его превращения по фракциям и рассчитано изменение содержания отдельных групп соединений (табл. 3).

Таблица Изменение содержания отдельных групп углеводородов и сернистых соединений при деструктивной гидроочистке сырья УФС (катализатор НКЮ-220) Химический состав Прирост /убыль/,% масс.

Углеводороды: +4,парафиновые: +4, н-строения изостроения +4,нафтеновые: +4, моноциклические +5, бициклические -0, трициклические -0, тетрациклические -0,ароматические: -4, алкилбензолы -2, инданы -0, динафтенбензолы +0, нафталины -1, аценафтены -0, фенантрены -0,Сернистые соединения: -4,диалкилдисульфиды -0,тиацикланы -1,тиофены -0,бензотиофены -1,дибензотиофены -0,Сероводород +0,Расход водорода (100%) на реакцию 0,Конверсия сернистых соединений составила для легкогидрируемых структур 100 %, среднегидрируемых гомологов тиофена 100 %, гомологов бензотиофена 93 % и трудногидрируемых производных дибензотиофена 69 %. Прирост нафтеновых углеводородов объясняется гидрированием соответствующих сернистых соединений и части ароматических структур:

+ 2H+ H2S + 2H(6) + H2S S + 3H+ 2HS + H2S + 3HS Внутри группы произошло перераспределение углеводородов с увеличением количества моноциклических за счёт снижения доли би- и полициклических структур, что указывает на протекание реакций раскрытия нафтеновых колец.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»