WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

f расщепление полосы на несколько компонентов становится менее ярко выраженным. Повторим, такое изменение вида полосы поглощения можно объяснить особенностями строения фрактальных агрегатов разной размерности. Агрегаты с малой фрактальной размерностью характеризуются рыхлой структурой, и имеется лишь малое число статистически доминирующих расстояний, на которых взаимодействие является достаточно сильным, чтобы проявить себя в спектре ЭПР. С ростом фрактальной размерности увеличивается и плотность агрегатов, и число статистически доминирующих расстояний, характеризующихся достаточно сильным взаимодействием частиц. Это приводит к появлению значительного числа полос, соответствующих этим расстояниям и сливающихся в конечном итоге в одну широкую полосу.

На рис. 3 представлено изменение спектров ЭПР цепочек частиц от ориентации магнитного поля. В случае перпендикулярной ориентации dP/dH, Gs-0,0,004 0,-0,-0,H, Gs 0 250 500 750 Рис. 3. Спектры ЭПР цепочки из 25 монодисперсных металлических частиц при различной ориентации внешнего магнитного поля: 1, 2, 3, 4, 5 – = 0°, 22.5°, 45°,67.5°,90°, соответственно.

внешнего поля относительно цепочки частиц ( = 90°) поле от частиц агрегата, действующее на каждую частицу, направлено против внешнего поля, что приводит к уменьшению поля, действующего на частицу, и, как следствие, к возрастанию величины резонансного поля. При параллельной ориентации поля ( = 0° ), наоборот, поле от частиц совпадает по направлению с внешним полем, что ведёт к увеличению поля, действующего на частицу, и уменьшению величины резонансного поля. Спектры ЭПР при любой другой ориентации магнитного поля являются результатом сложения спектров для = 0° и = 90°, где вклад этих двух крайних случаев зависит от ориентации поля (угла ).

На рис. 4a и 4б показаны закономерности изменения спектра ЭПР роста регулярного двумерного агрегата при ориентации поля перпендикулярно и параллельно плоскости агрегата соответственно. В случае параллельной ориентации поля собственная резонансная мода агрегата является вырожденной («колебания» возможны в двух перпендикулярных направлениях). Снятие вырождения ведет к расщеплению полосы спектра. При перпендикулярной ориентации dP/dH, Gs-dP/dH, Gs-0,0,a b 0,0,0,004 0,0,0,0,0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,0 250 500 750 0 250 500 750 H, Gs H, Gs Рис. 4. a) Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и регулярных двумерных агрегатов, состоящих из 7 (2), 19 (3) и 37 монодисперсных частиц (4) (внешнее поле ориентировано перпендикулярно плоскости агрегатов). б) Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и регулярных двумерных агрегатов, состоящих из 7 (2), 19 (3) и 37 монодисперсных частиц (4) (внешнее поле ориентировано параллельно плоскости агрегатов).

поля такого не наблюдается. В обоих случаях происходит смещение резонансной частоты, это объясняется взаимодействием внешнего магнитного поля с полем от частиц агрегата. В случае перпендикулярной ориентации внешнего поля создаваемое частицами агрегата поле направлено против него, что приводит к уменьшению результирующего поля, действующего на частицу, и, как следствие, - росту значения внешнего поля, отвечающего точке резонанса. При параллельной ориентации поля, наоборот, поле от частиц совпадает по направлению с внешним полем, что ведёт к увеличению результирующего поля, действующего на частицу, и к уменьшению значения внешнего поля в точке резонанса. Оба рисунка показывают, что смещение резонансной частоты увеличивается с ростом числа частиц в агрегате, причем чем больше агрегаты, тем меньше разница в положении полос спектра ЭПР, т. е. основной вклад в этот процесс вносит взаимодействие ближайших частиц.

На рис. 5a и 5б показаны спектры ЭПР двумерных агрегатов, содержащих одно и то же число частиц, но характеризующихся различной фрактальной размерностью при ориентации внешнего поля перпендикулярно и параллельно плоскости агрегата, соответственно. В данном случае справедливы все закономерности, которые были указаны для регулярных двумерных агрегатов. А рост фрактальной размерности dP/dH, Gs-dP/dH, Gs-0,0,a 0,0,2 b 0,0,0,0,0,0,3 -0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,0 250 500 750 0 250 500 750 1000 H, Gs H, Gs Рис. 5. a) Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и двумерных агрегатов, состоящих из 100 монодисперсных частиц (внешнее поле ориентировано перпендикулярно плоскости агрегатов). Фрактальная размерность агрегатов d =1.3 (2), 1.6 (3) и 1.9 (4). б) Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и двумерных f агрегатов, состоящих из 100 монодисперсных частиц (внешнее поле ориентировано параллельно плоскости агрегатов). Фрактальная размерность агрегатов d =1.3 (2), 1.6 (3) и 1.9 (4).

f приводит к увеличению плотности агрегата, что, в свою очередь, приводит к увеличению числа близкорасположенных частиц, вносящих вклад в смещение резонансной полосы.

В случае полидисперсных наночастиц расчёты были проведены для фрактальных агрегатов, состоящих из 100 частиц, размер которых распределён по нормальному закону при среднем диаметре частиц, равном 10 нм. Приведём спектры для наиболее типичного случая агрегатов с d = 2.2.

f dP/dH, Gs-1 0,0,0,-0,-0,0 250 500 750 1000 H, Gs Рис. 6. Спектры ЭПР фрактальных агрегатов ( d = 2.2), состоящих из f полидисперсных частиц, при различных значениях : 1 – 0, 2 – 0.1, 3 – 0.2, 4 – 0.3 нм.

При малых значениях среднего квадратичного отклонения в спектре наблюдается две полосы. Когда = 0.3 нм, в спектре остаётся только одна полоса (рис. 6). Аналогичная картина наблюдается и для агрегатов с другой фрактальной размерностью, при которой спектр исходно расщеплялся. Это объясняется следующим образом.

Расщепление спектров агрегатов на полосы происходит из-за наличия в них статистически доминирующих расстояний между частицами, на которых взаимодействие достаточно сильно, чтобы проявить себя в спектре. С ростом появляется всё большее число частиц разных размеров, что приводит к случайному изменению расстояний между ними и, как следствие, к изменению положения новых резонансных полос. В результате множество полос сливаются в одну широкую полосу.

Сказанное выше справедливо для агрегатов, в которых частицы разного размера расположены случайным образом друг относительно друга. Проведённое моделирование спектров и анализ упаковки частиц показали, что спектр ЭПР полидисперсных систем зависит от порядка расположения крупных и мелких частиц в агрегате, от того, какие (крупные или мелкие) частицы находятся в центральной части агрегата или на периферии. Так, из рис. 7 видно, что даже при dP/dH, Gs-0,002 0,0,-0,-0,0 250 500 750 1000 H, Gs Рис. 7. Спектры ЭПР фрактальных агрегатов ( d = 2.2), состоящих из f полидисперсных чачтиц ( = 0.9), при случайном (1) и регулярном (2, 3) расположении частиц в агрегате. 2 – самые маленькие частицы расположены в центре, а самые большие – на периферии, 3 – самые большие частицы расположены в центре, а самые маленькие – на периферии.

достаточно большом значении, равном 0.9 нм, в спектре всё ещё присутствуют две полосы, когда самые маленькие частицы располагаются в центре агрегата, затем идут частицы большего размера, а самые большие находятся на периферии. (Заметим, что такой порядок распределения частиц, по-видимому, должен соответствовать строению реальных агрегатов, поскольку мелкие частицы обладают большей подвижностью и потому больше склонны к агрегации.) При обратном порядке расположения частиц спектр состоит только из одной полосы.

Таким образом, случайный порядок расположения частиц является неким промежуточным вариантом, и расщепление спектра на полосы может наблюдаться даже для агрегатов, состоящих из полидисперсных частиц с довольно большим.

Было также прослежено изменение спектра ЭПР агрегата, растущего из полидисперсных частиц (рис. 8). Видно, что на начальной стадии агрегации поведение спектра такое же, как и в случае агрегата, состоящего из монодисперсных частиц. Но для агрегатов, состоящих из 25-100 полидисперсных частиц, наблюдаются заметные различия в dP/dH, Gs-0,002 0,0,-0,-0,H, Gs 0 250 500 750 Рис. 8. Спектры ЭПР фрактальных агрегатов, состоящих из 5 (1), 10 (2), 25 (3), 50 (4) 100 полидисперсных частиц (5). = 0.9 нм, d = 2.2.

f характере изменения спектров агрегатов монодисперсных и полидисперсных частиц. Рис. 8 демонстрирует сильное влияние полидисперсности частиц на эволюцию спектра ЭПР.

Основные результаты диссертационной работы:

1. Разработан алгоритм построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.

2. Разработан алгоритм для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.

3. Показана зависимость спектров ЭПР регулярных и нерегулярных фрактальных агрегатов металлических наночастиц от размера агрегата и его фрактальной размерности.

4. Показано, что при определенном значении фрактальной размерности агрегатов происходит расщепление спектра на полосы.

5. Показана зависимость спектров ЭПР анизотропных агрегатов наночастиц от ориентации внешнего магнитного поля относительно агрегата.

6. Показана зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных наночастиц от ширины распределения частиц по размерам, а так же особенностей распределения разных частиц в агрегате.

7. Предложена модель, объясняющая эволюцию спектров ЭПР фрактальных агрегатов металлических наночастиц.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Электронный парамагнитный резонанс во фрактальных агрегатах металлических наночастиц // Коллоидный журнал, 2004, т.66, № 3, с. 428-430.

2. Ролдугин В.И., Долотов С.В., Тихонов Н.А. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц // Доклады Академии наук, 2004, т.396, № 5, с. 637-639.

3. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // Коллоидный журнал, 2007, т.69, № 1, с. 13-17.

4. Roldugin V.I., Dolotov S.V. ESR in Fractal-like Aggregates of Metal Nanoparticles // 7th International Conference on Nanostructured Materials, Book of Abstracts. Wiesbaden, Germany, June 20 – 24, 2004, P. 232.

5. Roldugin V.I., Dolotov S.V. ESR Spectra for Irregular Fractal-like Aggregates of Metallic Nanoparticles // Topical Meeting of the European Ceramic Society “Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites”, Book of Abstracts. Saint-Petersburg, July 5 – 7, 2004, P. 169.

6. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Спектры ЭПР упорядоченных и фрактальных агрегатов металлических наночастиц // Международная конференция “Физико-химические основы новейших технологий XXI века”, Сборник тезисов. Москва, 30 мая – 4 июня 2005 г., С. 263.

7. Долотов С.В. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц // 2-ая Зимняя молодёжная школа-конференция “Магнитный резонанс и его приложения”, Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 12 – 16 декабря г., С. 44-46.

8. Roldugin V.I., Dolotov S.V. Simulation of ESR Spectra in Aggregates of Metal Nanoparticles // XIIIth International conference “Surface forces”, Book of Abstracts. Moscow, June 28 – July 4, 2006, P. 90.

9. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // Третья Всероссийская конференция (с международным участием) “Химия поверхности и нанотехнология”, Тезисы докладов. Санкт-Петербург–Хилово, сентября – 1 октября 2006 г., С. 178-180.

10. Долотов С.В. Модельные спектры ЭПР агрегатов металлических наночастиц // 10-ая Научная молодёжная школаконференция по твёрдотельной электронике “Физика и технология микро- и наносистем”, Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 26 – 27 мая 2007 г., С. 26.

11. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Моделирование спектров ЭПР в агрегатах металлических наночастиц // Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях, Сборник тезисов. Москва, 12 – 14 марта 2008 г., С. 93-95.

12. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Сборник тезисов. Москва, 24 – 28 июня 2008 г., С. 69.

13. Ролдугин В.И., Долотов С.В. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // XV Всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем”, Сборник тезисов.

Яльчик, 30 июня – 4 июля 2008 г., С. 202.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»