WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

На правах рукописи

ДОЛОТОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР АГРЕГАТОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2008 г.

2

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Крылов Сергей Юрьевич, ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН доктор физико-математических наук, профессор Угрозов Валерий Вячеславович, Московский государственный университет пищевых производств

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится октября 2008 г. в час. мин. на заседании диссертационного совета Д.002.259.01 в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу:

119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский пр-т, 31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан сентября 2008 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук Т.Р. Асламазова 3

Общая характеристика работы

Актуальность темы В настоящее время проявляется большой научный и практический интерес к исследованию электронных свойств металлических наночастиц. Он определяется и необычным поведением электронной подсистемы при переходе к нанометровым размерам частиц, и возможными применениями наночастиц в электронных устройствах различного назначения. Одним из основных методов изучения электронных подсистем является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

ЭПР в металлах обладает рядом специфических особенностей, связанных с высокой подвижностью свободных электронов, которая заметно подавляет наблюдаемый эффект. Вместе с тем были выявлены условия, при которых наблюдение ЭПР в массивных образцах металла становится возможным, и удалось не только обнаружить сам эффект ЭПР, но и прояснить его специфические черты.

Существовавшие сомнения в возможности наблюдения ЭПР в малых металлических частицах также были развеяны в большой серии экспериментальных работ, причём оказалось, что имеется хорошее согласие между экспериментом и теоретическими расчётами.

Сами по себе наночастицы как изолированные объекты представляют лишь академически интерес. При создании электронных устройств частицы собираются в ансамбли или осаждаются на подложки, поэтому на их электронные характеристики будет оказывать влияние как взаимодействие частиц между собой, так и с подложкой или матрицей. Такое взаимодействие, несомненно, скажется и на спектрах ЭПР. При этом важную роль будет играть характер пространственного распределения наночастиц, поскольку взаимодействие спиновых систем носит дипольный, то есть дальнодействующий характер.

Имеется два типа структур, привлекающих в последнее время внимание многих исследователей, - это упорядоченные и фрактальные структуры. И в том, и в другом случае в электронных свойствах ансамблей наночастиц выявляются неожиданные закономерности. По этой причине представляет интерес изучение особенностей спектров ЭПР фрактальных и упорядоченных агрегатов металлических наночастиц. Выбор фрактальной структуры обусловлен также тем, что она, как было показано в многочисленных исследованиях, типична для агрегатов наночастиц в коллоидных системах, а коллоидные методы сейчас очень широко используются для получения как самих наночастиц, так и различного рода структурированных наноситем.

Цель работы:

Целью диссертационной работы является изучение закономерностей изменения спектров ЭПР металлических наночастиц при их агрегации.

В ходе исследования были решены следующие задачи:

1. Разработан алгоритм построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.

2. Разработан алгоритм для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.

3. Исследована зависимость спектров ЭПР регулярных и нерегулярных фрактальных агрегатов металлических наночастиц от размера агрегата и его фрактальной размерности.

4. Исследована зависимость спектров ЭПР анизотропных агрегатов наночастиц от ориентации внешнего магнитного поля относительно агрегата.

5. Исследована зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных наночастиц от ширины распределения частиц по размерам, а так же особенностей распределения разных частиц в агрегате.

Научная новизна и практическая значимость работы:

1. Разработан алгоритм построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.

2. Разработан алгоритм для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.

3. Установлена зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов от их размера, фрактальной размерности, ширины распределения полидисперсных частиц по размерам, особенностей распределения полидисперсных частиц в агрегате, взаимной ориентации внешнего магнитного поля и анизотропного агрегата.

4. Показано, что при определенных значениях фрактальной размерности агрегатов наблюдается не уширение спектра, а его расщепление на полосы.

5. Предложена модель, объясняющая эволюцию спектров ЭПР фрактальных агрегатов металлических наночастиц.

Положения, выносимые на защиту:

1. Модель построения фрактальных агрегатов с заданной фрактальной размерностью из полидисперсных наночастиц.

2. Модель для расчёта спектра ЭПР агрегатов металлических наночастиц.

3. Зависимость спектров ЭПР регулярных и нерегулярных фрактальных агрегатов металлических наночастиц от размера агрегата и его фрактальной размерности.

4. Зависимость спектров ЭПР анизотропных агрегатов наночастиц от ориентации внешнего магнитного поля относительно агрегата.

5. Зависимость спектров ЭПР фрактальных агрегатов полидисперсных наночастиц от ширины распределения частиц по размерам, а так же особенностей распределения разных частиц в агрегате.

Апробация работы Результаты проведенных исследований были доложены на 7th International Conference on Nanostructured Materials (Wiesbaden, Germany, 2004 г.), международной конференции “Topical Meeting of the European Ceramic Society “Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites” (SaintPetersburg, Russia, 2004 г.), 2-ой Зимней молодёжной школеконференции “Магнитный резонанс и его приложения” (СанктПетербург, 2005 г.), международной конференции XIIIth International conference “Surface forces” (Moscow, Russia, 2006 г.), Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) “Химия поверхности и нанотехнология” (Санкт-Петербург – Хилово, 2006 г.), 10ой Научной молодёжной школе-конференции по твёрдотельной электронике “Физика и технология микро- и наносистем” (СанктПетербург, 2007 г.), 1-ой Всероссийской конференции “Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях” (Москва, 2008 г.), III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008 г.), XV Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем” (Яльчик, 2008 г.), “Конференции-конкурсе научных работ молодых учёных, аспирантов и студентов“ Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (2006 г. - премия имени академика Б.В. Дерягина, 2007 г. - премия за второе место).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах и 10 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, трёх глав основного содержания, заключения и приложения, содержит страниц, включает 21 рисунок и список литературы из наименований.

Содержание работы В диссертации даётся краткая характеристика работы, обоснована её цель, новизна и актуальность.

В первой главе диссертации представлен обзор литературы, первая часть которого содержит описание электронных свойств объёмных металлов и наночастиц металлов. В частности рассмотрены особенности электронного парамагнитного резонанса в металлических наночастицах.

Во второй части обзора литературы приведены сведения об агрегатах с фрактальной структурой. Основное внимание уделено существующим моделям роста фрактальных агрегатов.

Во второй главе изложены математические модели формирования фрактальных агрегатов с заданной размерностью из полидисперсных наночастиц и для расчёта спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц.

В работе использован подход, позволяющий создавать агрегаты с наперед заданной фрактальной размерностью. Исходными параметрами для построения агрегата здесь являются величины фрактальной размерности d агрегата и так называемого префактора.

f На каждом шаге построения агрегата находится координата его центра масс r0, определяемая очевидными соотношениями r = (1) m r, 0 i i M i N где mi – масса i -ой частицы, ri – её радиус-вектор и M =, (2) m N i i – масса агрегата из N частиц.

Вводится стандартное определение радиуса инерции Rg агрегата Rg = (3) m (ri - r ) i M i N и обычное выражением, связывающим число частиц в агрегате с его радиусом инерции d f R g N = k, (4) a m,N где k – префактор и a – средний радиус частиц для агрегата, 0 m,N состоящего из N частиц. Выражения (3) и (4) является основным соотношением, по которым определяется фрактальная размерность агрегата с известной структурой.

В рассматриваемом подходе, как уже говорилось, структура агрегата задается величинами фрактальной размерности и префактора.

Построение агрегата осуществляется путём присоединения одиночных частиц. Воспользовавшись соотношениями (1) - (4), можно показать, что координата N -й присоединяемой к агрегату частицы r должна N удовлетворять соотношению 2 d f 2 M a N N m,N (r - r (N -1)) = N M M - M k N N -1 N -1, (5) 2 d f 2 M a M a - N N m,N N m,N - - M M - M k N -1 N N -1 где r (N -1) – координата центра масс агрегата, состоящего из (N -1) частиц (рис. 1).

Рис. 1. Схема построения фрактального агрегата.

В случае монодисперсных частиц радиуса а соотношение (5) переходит в более простое соотношение 2 d f 2 N a N (r - r (N -1)) = N N -1 k. (6) 2 d f - Na N - - Na N -1 k С использованием этих моделей были построены двух- и трёхмерные агрегаты моно- и полидисперсных наночастиц, содержащие различное число частиц и обладающие различной фрактальной размерностью.

При расчёте спектров ЭПР учитывали только наиболее существенное диполь-дипольное взаимодействие спинов электронов, принадлежащих разным частицам. В этом случае магнитные дипольные моменты, наведенные на различных частицах, подчиняются системе i уравнений (ij ) (ij ) - 3n n (0) = H -, (7) i 0 i 0 j j=1, ji r ij где индексы i и j нумеруют частицы,, - указывают компоненты векторов в прямоугольной системе координат,, = {x, y, z}, 0 – восприимчивость изолированной частицы, r = r - r, n = r / r, ri – ij i j ij ij ij (0) радиус вектор центра i -ой частицы, H – внешнее поле в точке ее i расположения.

Система уравнений (7) разрешается, и, с учётом выражения для восприимчивости отдельной частицы, получается выражение для расчёта спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц N N 3N n Im () = Uin U j 3N i=1 j=1 n=h, (8) i 2 g 2 h h ( -0 )+ wn + i 2 2 2 g g где 0 – резонансная частота, g – электронный g -фактор, – магнетон Бора, h - постоянная Планка, i - время релаксации i -й частицы, Uin и wn - собственные векторы и собственные значения 3N -мерной матрицы W с элементами ( ( - 3nij )nij ) i W j =, i j, rij(9) i W j = 0, i = j.

С помощью данных соотношений были рассчитаны спектры ЭПР построенных агрегатов, в том числе и спектры ЭПР анизотропных агрегатов при различной ориентации внешнего магнитного поля.

В третьей главе рассматриваются и обсуждаются полученные результаты.

На рис. 2a показаны закономерности изменения спектра ЭПР роста агрегата с фрактальной размерностью d =1.9 для префактора, равного f 1.1. Интересно отметить, что сначала происходит уширение полосы, а расщепление её на несколько полос начинается для достаточно крупных агрегатов. Дальнейший рост размера агрегата приводит к естественному уширению полос. При этом важно отметить, что это уширение идёт достаточно слабо при изменении числа частиц в агрегате от 35 до 100 (т.

е. основной вклад вносит взаимодействие ближайших частиц). Эти полосы связаны с особенностями фрактальной структуры агрегатов: в dP/dH, Gs-1 dP/dH, Gs-0,0,a b 0,0,0,0,-0,004 -0,-0,008 -0,0 250 500 750 1000 H, Gs 0 250 500 750 1000 H, Gs Рис. 2. a) Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и агрегатов, состоящих из 7 (2), 10 (3), 37 (4) и 100 монодисперсных частиц (5). Фрактальная размерность агрегатов d =1.9. б) Спектры ЭПР одиночной частицы (1) и агрегатов, f состоящих из 100 монодисперсных частиц. Фрактальная размерность агрегатов d =1.5 (2), 1.9 (3) и 2.3 (4).

f таких агрегатах имеются статистически доминирующие значения расстояний между частицами, обусловленные самоподобием структурной организации агрегатов. Этим расстояниям соответствует усиление спектра поглощения в определенном диапазоне частот, что и наблюдается на всех определённых нами спектрах ЭПР. Видно, что расщепление на полосы идёт после того, как произойдёт “накопление” статистически доминирующих расстояний между частицами.

На рис. 2б показаны спектры ЭПР агрегатов, содержащих одно и то же число частиц, но характеризующихся различной фрактальной размерностью. Интересно отметить, что в области фрактальной размерности d 2 наблюдается качественное изменение спектра:

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»