WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Одним из важнейших параметров ориентационной вытяжки является температура процесса. Кривые напряжение-деформация (рис. 1) демонстрируют влияние температуры ориентационной вытяжки Т на деформационное поведение пленок ПВДФ. Для в образцов, полученных при Т =50°С, наблюдается достаточно высокие в значения разрывного напряжения и относительного удлинения при разрыве. По характеру кривых можно сделать вывод, что при Т =50°С в в ПВДФ наблюдается изменение механизма деформации, благодаря чему именно при этой температуре наиболее эффективно протекают ориентационные процессы в кристаллической фазе.

Образцы, полученные при разных Т и ориентированные до степени в вытяжки 50%, были исследованы методом широкоугловой рентгеновской дифракции. На рис. 2 видно, что наибольшее процентное содержание кристаллитов -формы наблюдается в образцах, ориентированных при температуре вытяжки 50°С.

Процесс -перехода при вытяжке пленок ПВДФ представлен зависимостью доли кристаллитов -формы от степени вытяжки (рис. 3, кривая 1). Нелинейный характер данной зависимости может быть связан с присутствием малоориентированных -кристаллитов, которым требуется достичь определенной степени ориентации, прежде чем начнется их трансформация в -форму. Возможно, что часть кристаллитов сильно разориентированы, так что не все из них способны включиться в процесс полиморфного превращения в таких температурных условиях. Это предположение подтверждают данные по исследованию степени ориентации кристаллитов - и -форм.

Кривая азимутального рассеяния (рис. 4) для кристаллитов -формы имеет вид, характерный для систем с двуосной ориентацией. Отметим, F( ), %, MПa 50 200C 500C =50% р 1000C 1400C О ТВ, С, % Tmax 50 150 15 50 85 Рис. 1. Кривые напряжение – Рис. 2. Зависимость доли деформация для пленок ПВДФ, кристаллитов -формы от полученные при разных температурах температуры вытяжки при степени вытяжки. вытяжки 50%.

что кристаллиты -формы сохраняют двуосный тип ориентации вплоть до максимальных значений степени вытяжки. Для кристаллитов формы наблюдается одноосная ориентация, при этом их фактор больше, чем фактор ориентации кристаллитов -формы (рис. 4).

Влияние изометрического отжига на соотношение полиморфных модификаций в вытянутых образцах представлено на рис. 3 (кривая 2).

Видно, что после термообработки образцов повышается содержание фазы, причем вид кривых свидетельствует о том, что увеличение степени ориентации повышает эффективность температурного воздействия на -переход. Изометрический отжиг вызывает в ориентированном полимере усадочные напряжения, приводящие к увеличению ориентации кристаллитов, а также к ориентационным процессам в проходных цепях аморфной фазы. На рис. 4 показано, что после термообработки кристаллиты -формы приобретают одноосную ориентацию и, поскольку их доля при этом уменьшается (рис. 3), можно сказать, что плохо ориентированные кристаллиты “запаздывают” при полиморфной перестройке, тогда как хорошо ориентированная часть уже перестроилась в -форму. После термообработки происходит также увеличение фактора ориентации кристаллитов этого типа (рис. 4). Таким образом, кристаллиты формы, не претерпевшие полиморфного превращения при вытяжке, но накопившие достаточную степень ориентации, совершают переход в форму под влиянием ориентационных воздействий при отжиге.

F( ), % -форма (отжиг) I fc=0.ОТЖИГ ВЫТЯНУТЫХ -форма(отжиг) ОБРАЗЦОВ ПРИ 1400С fc=0. -форма 1 fc=0. =50% -форма ВЫТЯЖКА ПРИ 500С fc=0., % 50 125 -30 -15 0 15 Рис. 3. Зависимость доли Рис. 4. Кривые азимутального кристаллитов -формы от распределения интенсивности степени растяжения для рентгеновского рассеяния и значения пленок ПВДФ, вытянутых при фактора ориентации fc для кристаллитов 50°С (1), и для тех же - и -формы после вытяжки пленок образцов после отжига при ПВДФ на 50 % при 50°С и последующего 140°С (2). отжига при 140°С.

Для изучения структуры ориентированных образцов были проведены исследования с помощью методов динамической и диэлектрической спектроскопии. Для всех образцов ПВДФ наблюдали два релаксационных процесса (рис. 5), имеющих кооперативную природу, один из которых, обозначаемый как a-переход (при ~-40°С), относится к стеклованию аморфной фазы, а второй, обозначаемый как с-переход (в области температур ~80°С), – к подвижности в пограничных между аморфной и кристаллической фазами зонам или дефектам ламеллей. Было установлено, что подвижность, соответствующая с-переходу, является структурно чувствительной, т.е. существенно зависит от условий ориентационной вытяжки и термической обработки. Область с-перехода находится вблизи оптимальной с точки зрения полиморфного -превращения температуры (50°С, см. рис. 2), поэтому было выдвинуто предположение, что размораживание дефектных кристаллических зон при достижении этой температурной области, приводит к тому, что растягивающее ориентирующее напряжение начинает более эффективно передаваться на кристаллиты. Благодаря этому в кристаллической фазе реализуются условия, способствующие наиболее интенсивной перестройке кристаллической структуры. При переходе через область с-перехода ориентирующее напряжение оказывается менее эффективным, поскольку отдельные кристаллиты начинают перемещаться друг относительно друга без заметного увеличения степени ориентации.

E', МПа tg m c 0.0. a 0.0.-100 -50 0 50 100 T, 0C Рис. 5. Температурная зависимость динамического модуля упругости E' и тангенса механических потерь tg для пленки экструдированной (1) и m ориентированной при T = 50°C до 250% и отожженной затем при 140°С (2).

в Глава 4. Получение пористых пленок поливинилиденфторида и исследование их структуры Имеющийся опыт получения микропористых пленок из полиэтилена высокой плотности в четырехстадийном процессе экструзия–отжиг–одноосное растяжение–термофиксация [1] показал, что для успешной реализации этой методики структура исходных экструдированных пленок должна представлять собой систему достаточно протяженных складчатых кристаллов (ламелей), расположенных параллельно друг другу и перпендикулярно направлению течения расплава (рис. 6). Ламели соединены между собой относительно небольшим числом проходных цепей, статистически распределенных по длинам и по поверхности ламелей.

Такая молекулярная организация позволяет эффективно регулировать плотность пленок путем ориентирующих воздействий, способствующих вырождению аморфной фазы. Структура пленок, полученных на стадии экструзии, носит ориентированный характер, а параметры этой структуры – размер кристаллитов, степень ориентации, степень кристалличности – определяются кратностью фильерной вытяжки.

На стадии изометрического отжига образцов происходит совершенствование кристаллической структуры. Основные структурные превращения на этом этапе связаны с резким увеличением размеров кристаллитов и рентгеновского большого периода. В результате вовлечения сегментов макромолекул из аморфной части в кристаллиты возрастает толщина ламелей, сужается распределение по длинам проходных цепей, и увеличивается число напряженных проходных цепей. Именно в результате отжига образец приобретает жесткоэластические свойства, т.е. способность к большим обратимым деформациям при высоком модуле упругости.

Рис. 6. Модель структуры пленок ПВДФ, сформированной на стадиях экструзии (а), изометрического отжига (б) и одноосного растяжения (в).

Наиболее значительные изменения структуры пленок имеют место при одноосном растяжении – третьей стадии процесса формирования пористой структуры пленок. При растяжении в направлении ориентации расстояние между участками соседних ламелей, соединенных проходными цепями, почти не изменяется, а несоединенные друг с другом участки раздвигаются, что приводит к изгибу ламелей (рис. 6в). В результате раздвижения и изгиба ламелей между ними возникают разрывы сплошности (поры), которые при больших степенях растяжения образца сливаются друг с другом, образуя сквозные каналы. Необходимо отметить, что в реальном образце формирование пористой структуры сопровождается процессами ориентации, разрыва проходных цепей и разрушения кристаллитов. Вклад того или иного процесса в изменение структуры пленок зависит от условий растяжения.

На заключительной стадии – термофиксации – происходит релаксация внутренних напряжений, накопленных в процессе растяжения. В результате сформированная структура становится ненапряженной, и размеры охлажденной пористой пленки не изменяются во времени.

Методом измерения скорости звука было установлено, что для экструдированных образцов ПВДФ наблюдается анизотропия этой величины, причем она выражена сильнее в пленках, полученных с большей. В направлении ориентации образцов, полученных при =30, скорость звука была в 1.28 раз меньше, чем в поперечном направлении, что свидетельствует о меньшей однородности структуры вдоль оси экструзии. Эти результаты позволили сделать вывод о том, что структуру экструдированных образцов ПВДФ можно характеризовать моделью, представленной на рис. 6а.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния установлено, что изометрический отжиг приводит к увеличению толщины кристаллитов с 5 до 10 нм. Проведенные исследования деформационного поведения отожженных пленок ПВДФ при циклическом нагружении в направлении их ориентации показали, что жесткоэластические свойства образцов определяются кристаллической структурой, которая зависит от кратности фильерной вытяжки исходных (экструдированных) образцов и температуры отжига. Показано, что жесткоэластические свойства проявляют пленки с величиной более 30. Обратимая деформация и доля работы обратимой деформации отожженных пленок достигают 58 и 40% соответственно, в то время как в неотожженных образцах эти величины составляют единицы процентов. Методом динамического механического анализа показано, что жесткоэластические свойства реализуются также благодаря изменению подвижности цепей, локализованных в промежуточной аморфно-кристаллической прослойке полимера. Отжиг пленок приводит к увеличению модуля упругости от 1300 до 1900 MПa.

Таким образом, впервые было показано, что пленки ПВДФ, полученные отжигом экструдированных образцов, способны проявлять жесткоэластические свойства, причем деформационное поведение и структура отожженных пленок носят характер, аналогичный наблюдаемому для жесткоэластических образцов полиэтилена и полипропилена.

При растяжении жесткоэластической пленки ПВДФ происходит формирование пористой структуры. Эксперименты показали, что с увеличением температуры и времени отжига (рис. 7), а также кратности фильерной вытяжки (рис. 8), пористость пленок возрастает, однако она не превышает 24% при оптимальных параметрах процесса (=55, T =170°C, =1.5 ч, степень растяжения отожженных отж отж образцов при комнатной температуре =200%).

Исследования пористых образцов ПВДФ методом сканирующей электронной микроскопии показали, что их поверхность характеризуется высокоразвитой рельефной структурой. По измерению удельной поверхности установлено, что у пористых пленок она на 3–порядка больше, чем у исходных плотных образцов. Так же, как и общая пористость, удельная поверхность пористых пленок увеличивается с возрастанием кратности фильерной вытяжки (рис. 8).

P, % g, m2/g P, % ПРИ Тотж=1700С ПРИ отж=1.5ч, ч.

кратность фильерной вытяжки 1 2 3 4 5 40 80 120 20 40 Тотж, С Рис. 7. Влияние температуры (1) и Рис. 8. Влияние кратности времени отжига (2) на общую фильерной вытяжки на общую пористость пленок ПВДФ, пористость и удельную поверхность пористых пленок сформованных при =30, после их ПВДФ, после их растяжения до растяжения на 100% при 100% при комнатной температуре.

комнатной температуре.

Путем измерения проницаемости образцов по протеканию газа и смачивающей образец жидкости (этанол), установлено, что поры в пленках имеют характер замкнутых и открытых к поверхности пустот, однако они не образуют сквозных каналов. Полученное методом ртутной порометрии распределение по размерам пор позволило заключить, что поры имеют характерные размеры в области 10–100 нм.

Структура получаемых пористых пленок в результате воздействий, которым подвергается образец в процессе его получения, приобретает ориентированный характер. Анализ деформационного поведения жесткоэластических образцов ПВДФ показал, что при их растяжении реализуются два конкурирующих процесса – ориентационная вытяжка, сопровождающаяся перестройкой кристаллической структуры, и деформация ламелей, приводящая к образованию микропористой структуры. Роль этих процессов зависит от условий одноосного растяжения – прежде всего от температуры растяжения T.

р Методом рентгеновской дифракции установлено, что растяжение отожженных пленок при комнатной температуре не приводит к появлению заметного количества кристаллитов -модификации. При увеличении температуры растяжения, наблюдалось возрастание содержания кристаллитов -формы, однако пористость образцов при этом понижалась. Наибольшее содержание кристаллитов модификации (100%) наблюдалось в образцах, полученных при T =50– р 60°С. В то же время пористость таких образцов составляла 12–15%, а удельная поверхность – 10–12 м2/г. Таким образом, проведенные исследования позволили получить пористую пленку, обладающую высокой удельной поверхностью и повышенным содержанием кристаллитов -формы.

Глава 5. Свойства композиционных систем поливинилиденфторид/полипиррол Получение композитов.

Высокоразвитая рельефная поверхность пористых пленок ПВДФ позволила использовать их в качестве подложек для получения композиционных систем с электропроводящим полимером – полипирролом (ППир). Сравнение композитов ПВДФ/ППир, полученных на пористых и плотных пленках, показало, что именно рельефная поверхность пористых пленок ПВДФ обеспечивает высокую адгезию формируемых полимеризацией слоев ППир к подложке. Удельная поверхность образца с пористостью 20% после формирования на его поверхности ППир понижалась с 15.0 до 10.м2/г.

Была исследована кинетика образования ППир на пористой подложке ПВДФ при полимеризации пиррола в растворе. Как видно на рис. 9, тип растворителя оказывает существенное влияние на скорость процесса полимеризации. Наиболее резкий рост количества полимера происходит при использовании смеси метанол-вода (1:1), наименее выраженный – при использовании в качестве растворителя воды.

Отметим, что во всех случаях наблюдается выход зависимости на насыщение, что свидетельствует о завершенности процесса полимеризации.

Исследование электрических и механических свойств композитов ПВДФ/ППир.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»