WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ Иван Юрьевич ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПЛЕНОК ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007 2

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Научный консультант: доктор физико-математических наук Г.К. Ельяшевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ю.Я. Готлиб доктор физико-математических наук В.В. Кочервинский

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится "31" мая 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу:

199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан "27" апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф-м. н. Н.А. Долотова 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди новых материалов, способных эффективно конвертировать механическое воздействие в электрический заряд, все большее внимание исследователей привлекают электроактивные полимеры. В частности, наиболее перспективным является поливинилиденфторид (ПВДФ) и его сополимеры, которые используются в качестве датчиков, преобразователей акустического сигнала и т.д. Эти полимеры легко перерабатываются в пленки, для производства которых может использоваться стандартное оборудование, в том числе существует возможность получения тонких пленок с большой площадью поверхности.

ПВДФ (–CH – это гибкоцепной аморфно-кристаллический 2–CF 2–) n полимер с температурой плавления 171–178°С и температурой стеклования T =-40°С. Пьезоэлектрические свойства ПВДФ, зависят cт от полиморфного состава кристаллической фазы (различают -, -, -, и р-модификации), морфологического разнообразия структуры, а также неоднородностей аморфных зон. Он способен проявлять выраженный пьезоэлектрический эффект только при наличии большой доли сильнополярных сегнетоэлектрических кристаллитов -формы, однако кристаллизация ПВДФ в обычных условиях приводит к образованию слабополярной -модификации. В настоящее время сополимеры винилиденфторида с трифторэтиленом изучены более полно, чем гомополимер, поскольку они способны кристаллизоваться с образованием кристаллитов -формы без дополнительных воздействий. Однако введение звеньев сомономеров в ПВДФ приводит к существенному понижению степени кристалличности и температуры Кюри (при которой исчезают сегнетоэлектрические свойства), поэтому задача получения пленки ПВДФ с высоким содержанием модификации остается весьма актуальной. Известно, что одним из наиболее перспективных способов формирования кристаллитов формы в ПВДФ является ориентационная вытяжка пленки.

Для поляризации пленок ПВДФ и регистрации пьезоэффекта на них наносятся контактные электроды. Обычно это делается вакуумным напылением металлов. В данной работе впервые предложена и использована методика нанесения контактов на поверхности пленки ПВДФ методом формирования слоев электропроводящего полимера – полипиррола. В композиционных системах ПВДФ/электропроводящий полимер в качестве активного элемента может выступать как электропроводящий компонент, так и пьезоэлектрическая подложка.

Однако при создании композиционных систем на основе пленки ПВДФ существует определенная трудность, связанная с ее низкой адгезией к большинству полимерных и неполимерных материалов.

Одним из способов увеличения адгезии является формирование в пленке микропористой структуры в сочетании с развитой (рельефной) поверхностью. Разработка непрерывного процесса получения пористой пленки, основанного на одноосной деформации экструдированной пленки, позволяет решить эту задачу и получить готовый к использованию пьезоматериал при минимальном количестве стадий его изготовления.

Таким образом, исследование ориентированных и пористых пленок ПВДФ, получение композиционных систем, состоящих из подложки ПВДФ с проводящими слоями полипиррола на ее поверхностях и изучение их свойств является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы – получение и исследование свойств ориентированных и микропористых пленок ПВДФ, обладающих пьезоактивными свойствами, а также разработка композиционных материалов на основе микропористых пленок ПВДФ со слоями электропроводящего полимера (полипиррола).

Были поставлены следующие задачи:

1. Получить ориентированные пленки ПВДФ и исследовать зависимость их структуры и свойств от условий формования при экструзии расплава.

2. Изучить закономерности полиморфных превращений при растяжении экструдированных пленок ПВДФ и определить условия достижения максимального содержания кристаллитов -формы.

3. Исследовать возможность формирования структуры в ПВДФ, позволяющей получить пленки с жесткоэластическими свойствами.

4. Охарактеризовать микропористую структуру, полученных в результате растяжения жесткоэластических образцов, и выявить условия, позволяющие достичь максимальной пористости в пленках ПВДФ.

5. Получить композиционный материал ПВДФ/полипиррол и изучить влияние условий формирования полипиррола на механические и электрические свойства композитов.

6. Исследовать пьезоэлектрические свойства композитов ПВДФ/полипиррол.

Объектами исследования являлись экструдированные, ориентированные, жесткоэластические и пористые пленки ПВДФ, а также композиты ПВДФ/полипиррол.

Методы исследования:

1. Методы исследования надмолекулярной структуры образцов ПВДФ: рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, измерение скорости звука.

2. Методы исследования характеристик пористой структуры и поверхности образцов: ртутная порометрия, сканирующая электронная и атомная силовая микроскопия, измерение удельной поверхности образцов по сорбции азота и определение газоразделительных характеристик.

3. Исследование механических свойств с помощью определения их упругих и прочностных характеристик и метод динамического механического анализа.

4. Исследование электрических свойств с помощью двухдискового и четырехточечного методик измерения электропроводности и метод диэлектрической спектроскопии.

5. Измерение пьезомодуля статическим методом.

Научная новизна работы состоит в том, что – определены условия ориентационной вытяжки, позволяющие сформировать высокое содержание пьезоактивных кристаллитов в пленках ПВДФ;

– впервые получены жесткоэластические образцы ПВДФ и разработан процесс формирования микропористой структуры при их растяжении;

– показано, что пористые пленки ПВДФ могут быть использованы как подложки для получения композиционных систем с электропроводящим полимером – полипирролом.

Практическая значимость. Разработан процесс получения электроактивного микропористого пленочного материала, в котором совмещены стадии ориентационной вытяжки и структурной модификации поверхности пленки ПВДФ при использовании стандартного оборудования. Получен полимерный пьезоэлемент на основе ПВДФ как активной подложки и полипиррола как контактного материала, что позволяет получить готовые к применению пьезопленки большой площади (десятки м2).

Положения, выносимые на защиту:

– возможность формирования в пленках ПВДФ высокого содержания кристаллитов -формы и микропористой структуры в сочетании с высокоразвитой рельефной поверхностью путем осуществления процесса, состоящего из последовательных стадий экструзии расплава, изометрического отжига, одноосного растяжения и термофиксации;

– пористые пленки ПВДФ могут служить подложками, обеспечивающими высокую адгезию при получении композиционных систем, содержащих электропроводящий полипиррол на поверхностях пленки;

– полимерные композиционные системы ПВДФ/полипиррол могут быть использованы как полностью полимерный пьезодатчик, в котором полипиррол играет роль электродного материала.

Работа выполнена в рамках плановых тем ИВС РАН: “Разработка фундаментальных принципов формирования новых полимерных мембранных систем различного назначения. Исследование их структуры, физико-химических и транспортных свойств” и “Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств”.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях:

– IV-я международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии (Санкт-Петербург, 2004);

– 40th International Symposium on Macromolecules "Macro 2004" (Paris, 2004);

– Конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005);

– 5th International symposium “Molecular order and mobility in polymer systems” (Saint-Petersburg, 2005);

– 23rd discussion Conference of P.M.M. “Current and future trends in polymeric materials” (Prague, 2005);

– ХII-я всероссийская конференция “Структура и динамика молекулярных систем” (пансионат “Яльчик”, Республика Марий-Эл, 2005);

– Вторая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2006);

– The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (Dublin, 2006);

– 6th Baltic Polymer Symposium (Birini Castle, Latvia, 2006,);

– Четвертая всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007);

– Конкурсы молодых ученых ИВС РАН в 2004, 2005 и 2006 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 10 тезисов докладов.

Вклад автора состоял в экспериментальной работе по получению образцов, исследованию структуры и свойств пленок ПВДФ, изучению и анализу электрических и механических свойств композиционных систем ПВДФ/полипиррол и в обсуждении полученных результатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы “ Влияние ориентирующих воздействий на структуру и свойства поливинилиденфторида”, главы “Получение пористых пленок поливинилиденфторида и исследование их структуры”, главы “Свойства композиционных систем поливинилиденфторид/полипиррол”, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 154 страницах, содержит 11 таблиц и 49 рисунков, список литературы включает 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы В первой главе дан обзор литературы, посвященный современным представлениям о пьезоактивных полимерных системах. В отдельном параграфе обсуждаются структурные особенности получения ориентированных и пористых пленок ПВДФ. Анализируются подходы к получению электроактивных композиционных систем на основе ПВДФ. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования Вторая глава содержит описание методов получения и исследования ориентированных и пористых ПВДФ пленок и электропроводящих композиционных систем.

В основе разрабатываемых в данной работе способов получения пьезоактивного материала лежит процесс экструзии расплава ПВДФ через плоскощелевую (пленочную) фильеру. Для приготовления экструдированных пленок использовали марки линейного ПВДФ промышленного производства с молекулярной массой Мw = 1.9105 и 4.5105. Анализ инфракрасных спектров показал, что исследуемые марки ПВДФ имеют сходное строение макромолекул, не являются химически модифицированными и не содержат значительного количества технологических добавок. Степень ориентации пленок характеризовали кратностью фильерной вытяжки и задавали варьированием скорости вращения шнека экструдера и скорости вращения приемного валка.

Ориентированные пленки получали вытяжкой экструдированных образцов в направлении первоначальной ориентации. Вытянутые пленки подвергали изометрическому отжигу.

Пористые пленки ПВДФ получали в четырехстадийном процессе, основанным на экструзии расплава с последующим изометрическим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией.

Композиционные системы ПВДФ/полипиррол получали формированием полипиррола (ППир) на поверхности пористых ПВДФ пленок методом химической полимеризации in situ. Полимеризация проводилась в растворе мономера с использованием в качестве окислителя FeCl FeCl* * N N N N N N N - FeClH H H H H H H n Cl Cl.

Поляризацию пленки ПВДФ с контактными электродами из ППир проводили контактным методом термополяризации. Об эффективности поляризации судили по величине пьезомодуля d, который определяли статическим методом.

Глава 3. Влияние ориентирующих воздействий на структуру и свойства поливинилиденфторида Метод экструзии расплава позволяет эффективно регулировать характеристики надмолекулярной структуры пленки. Для того, чтобы охарактеризовать экструдированные пленки как исходные для получения ориентированных и пористых образцов, было проведено исследование влияния кратности фильерной вытяжки (), температуры расплава и молекулярной массы на их структуру. Методом рентгеновского рассеяния было установлено, что независимо от режимов экструзии расплава в образцах ПВДФ образуются ламеллярные кристаллиты -формы толщиной ~5 нм. Образцы с разной M имеют близкие характеристики кристаллической фазы, w однако полимер с большей M имеет более высокие плотность и w модуль упругости. Анализ деформационного поведения экструдированных образцов показал, что оно зависит главным образом от – с увеличением этого параметра в образцах наблюдается возрастание разрывного удлинения и напряжения при разрыве.

Ориентационная вытяжка – один из наиболее эффективных способов инициирования полиморфного перехода в ПВДФ. Было проведено исследование влияния ориентационной вытяжки пленок и их последующего изометрического отжига на структуру экструдированных образцов ПВДФ с M =4.5105, полученных w экструзией расплава при =15.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»