WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Для проведения экспериментов нами была выбрана единая схема получения фотоэмульсионных МК. На первом этапе воспроизводимым способом изготавливали ядровые ПМК AgBr со средним эквивалентным диаметром порядка 2,5 мкм. Затем на эти кристаллы наращивали МРЭ, подвергнутую специальной обработке с целью создания на ее МК примесных центров. Наращивание проводили методом физического созревания, причём формирование оболочки протекало преимущественно в латеральном направлении (рисунок 1). Полученные ПМК подвергали химической сенсибилизации (ХС) традиционным способом и исследовали сенситометрические свойства полученных образцов.

МРЭ с примесными AgBr-ядро Итоговый ПМК центрами t = 60C, pBr = Рис. 1. Схема формирования ПМК с примесными центрами При условии, что рост таблитчатых кристаллов протекает по ионнокоалесцентному механизму, существует больше шансов, что примесные центры, не утратившие связи с матрицей малоразмерного МК, будут включены в растущий ПМК при протекании акта коалесценции. Нами экспериментально показано, что события имеют тенденцию развиваться именно по этому сценарию, т.е. примесные центры обнаруживают свое присутствие на итоговых таблитчатых кристаллах. Это может служить еще одним подтверждением гипотезы об ионно-коалесцентном механизме роста галогенидосеребряных ПМК.

Используемый нами метод позволял размещать центры разной химической природы на заданных участках ПМК. Интересно было исследовать совместное действие этих центров на сенситометрические свойства AgBr таблитчатых кристаллов.

Первоначально были исследованы ПМК, в которых серебряные и золотые примесные центры располагались в смежных областях (Тип-1). Схема распределения центров приведена на рисунке 2.

D Ag-центры Au-центры 1,0,-0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,lg H Рис. 2. Характеристические кривые фотографических слоев на основе примитивных эмульсий: 1 – обычные AgBr ПМК, 2 – таблитчатые кристаллы AgBr с примесными центрами, созданными при восстановительной и золотой сенсибилизации (Тип-1).

Проведенные исследования показали, что данная эмульсия обладает невысокими сенситометрическими характеристиками. Чувствительность и контраст фотографических слоев на основе примитивной эмульсии (Тип-1) существенно ниже, чем на основе обычных ПМК (см. рисунок 2) Сернистая сенсибилизация протекает крайне неэффективно и не приводит ни к росту чувствительности, ни к росту оптической плотности вуали, а увеличение чувствительности в ходе сернисто-золотой сенсибилизации незначительно.

Неэффективность сернистой сенсибилизации объясняется, вероятно, окислением поступающего Na2S2O3 в отсутствие готовых Ag2S-центров.

На следующем этапе была получена эмульсия с таблитчатыми кристаллами AgBr, в которых места локализации центров золотой и восстановительной сенсибилизации были совмещены (Тип-2). Ожидаемое распределение примесных центров в итоговых ПМК представлено на рисунке 3.

D Ag+Au-центры 1,0,-0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,lg H Рис. 3. Характеристические кривые фотографических слоев на основе примитивных эмульсий: 1 – обычные AgBr ПМК, 2 – таблитчатые кристаллы AgBr с примесными центрами, созданными при восстановительной и золотой сенсибилизации (Тип-2).

Было показано, что при подобной локализации примесных центров в ПМК (Тип-2) их сенситометрические свойства несколько улучшаются по сравнению с Типом-1. Хотя уровень чувствительности примитивной эмульсии остается весьма низким (см. рисунок 3), а сернистая сенсибилизация протекает по-прежнему неэффективно, однако при сернисто-золотой ХС наблюдается весьма существенный рост чувствительности при практически полном отсутствии роста оптической плотности вуали.

Схема предполагаемого распределения примесных центров в таблитчатых кристаллах (Тип-3) представлена на рисунке 4. Проведенные исследования показали, что чувствительность несенсибилизированных ПМК Тип-мало отличается от чувствительности обычных AgBr таблитчатых кристаллов (см. рисунок 4). В свою очередь кинетика ХС имеет много общего с кинетикой сенсибилизации эмульсии Типа-2. В обоих случаях можно отметить сравнительно высокую вуалестойкость исследуемых эмульсий, низкую эффективность сернистой ХС и примерно одинаковый уровень чувствительности, достигаемый в ходе сернисто-золотой сенсибилизации.

D Ag-центры Au-центры 1,0,-0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,lg H Рис. 4. Характеристические кривые фотографических слоев на основе примитивных эмульсий: 1 – обычные AgBr ПМК, 2 – таблитчатые кристаллы AgBr с примесными центрами, созданными при восстановительной и золотой сенсибилизации (Тип-3).

В результате проведенных исследований было показано, что при локализации центров восстановительной и золотой сенсибилизации вблизи друг друга сенситометрические свойства таблитчатых кристаллов AgBr ухудшаются по сравнению с контрольным образцом (см. рисунок 2). В ходе как сернистой, так и сернисто-золотой сенсибилизации чувствительность практически не растет. Вероятной причиной является окисление тиосульфата, осо бенно в области границы зон с примесными центрами разной природы. Роль золота сводится к усилению действия центров восстановительной сенсибилизации, следствием чего является рост оптической плотности вуали.

В случае наращивания смеси МРЭ с серебряными и восстановительными центрами взаимодействие, скорее всего, имеет место уже на стадии роста таблитчатых кристаллов. Результатом этого взаимодействия является формирование глубинных серебряно-золотых центров. Поэтому дальнейшая сернистая сенсибилизация оказывается неэффективной, сернисто-золотая приводит к росту светочувствительности, однако в обоих случаях уровень оптической плотности вуали остается очень низким.

Аналогичным образом протекает сенсибилизация и при разнесении в пространстве примесных золотых и серебряных центров. В случае сернистой сенсибилизации тиосульфат расходуется на укрупнение имеющихся центров восстановительной сенсибилизации, что не приводит к росту чувствительности. В случае сернисто-золотой сенсибилизации рост чувствительности обусловлен, вероятнее всего, внедрением золота в имеющиеся центры восстановительной сенсибилизации.

В четвертой главе изложены результаты исследований по разработке методики получения гетероэпитаксиальных микрокристаллов AgHal, а также изучению механизма галогенидной конверсии путем подробного исследования формы, структуры и состава образующихся в закрытой системе частиц.

Изучение рекристаллизационных и перекристаллизционных процессов на реальных фотоэмульсионных микрокристаллах осложняется чрезвычайно малым размером этих объектов (1 мкм). Чтобы иметь возможность использовать в наших экспериментах метод оптической микроскопии, мы проводили исследование закономерностей процесса конверсии с использованием модельных плоских микрокристаллов галогенида серебра.

В ходе предварительного эксперимента было установлено, что оптимальным способом модификации поверхности исследуемых субстратных ПМК можно считать введение 10 мл 0,01 М раствора иодида калия на 200 мл эмульсии исходной эмульсии при концентрации серебра 4 г/л со скоростью 0,7 мл/мин, т. к. в этом случае образуются только угловые эпитаксиальные наросты, без эпитаксии по ребрам и без образования малоразмерных частиц новой фазы.

+ AgNO а + KCl б + KBr + AgBrxI1-x в МРЭ г Рис. 5. Схема формирования гетероэпитаксиальных ПМК AgBr с угловыми эпитаксами (справа приведены микрофотографии получаемых микрокристаллов) Схема получения гетероэпитаксиальных ПМК представлена на рисунке 5. Первичное конвертирование осуществлялось путем введения в систему добавочного раствора KBr до достижения величины pBr = 1,0. При этом наблюдались выраженные морфологические изменения эпитаксиальных наростов, свидетельствующие о протекании процесса их трансформации (см.

рисунок 5в). При дальнейшем введении в систему малоразмерной эмульсии, содержащей микрокристаллы галогенидного состава AgBr0,96I0,04, наблюдалось дальнейшее изменение внешнего вида и размера эпитаксов (см. рис. 5г).

Как известно, наиболее перспективным считается использование в фотоматериалах гетерофазных ПМК с латеральной оболочкой [3]. Для создания подобных систем нами предложена методика синтеза ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96I0,04 и с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами (см. рисунок 6).

AgBr-ядро AgBr-ядро + AgBrxI1-x МРЭ AgBrxI1-x-оболочка + AgNO+ KCl AgCl1-x-yBrxIy-эпитаксы AgCl-эпитаксы +KBr + AgBrxI1-x МРЭ Рис. 6. Схема формирования гетероэпитаксиальных ПМК AgBr/AgBr0,96I0,04 с эпитаксами на AgBr-ядре Наращивание латеральной оболочки на субстратные AgBr ПМК проводили методом ФС МРЭ. Для этого в термостатируемый при 60°С реактор помещали исходные AgBr ПМК, а затем двумя порциями добавляли малоразмерную эмульсию галогенидного состава AgBr0,96I0,04. В ходе созревания в системе поддерживали на постоянном уровне концентрацию избыточных бромид-ионов на С(Br-) = 0,1 М. Продолжительность рекристаллизациисоставляла 20 минут.

На полученные ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96I0,04 наращивали AgCl эпитаксы методом КДК. Для этого в реактор подавали 0,1 М растворы нитрата серебра и хлорида калия при pCl = 1 и температуре 40°С. В дальнейшем система подверглась конвертированию бромидом калия. На заключительной стадии процесса в систему добавили малоразмерную эмульсию AgBr0,96I0,04. Таким образом, нами получены ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96I0,04 и с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами.

Многостадийность процесса позволяет формировать гетероструктуры с заданными характеристиками, например, на первой стадии, возможно, варьировать кристаллизационную массу эпитакса AgCl, на второй стадии - изменять галогенидный состав твердого раствора AgCl1-xBrx, третья стадия позволяет управлять составом системы путем варьирования состава используемой МРЭ.

Нами было проведено исследование фотографических свойств полученных методами конверсии гетероэпитаксиальных систем на основе таблитчатых микрокристаллов галогенида серебра. В качестве основных критериев были использованы такие сенситометрические характеристики как светочувствительность и оптическая плотность вуали. Гетероэпитаксиальные ПМК, полученные по разработанным методикам, подвергали химической сенсибилизации традиционным способом и исследовали сенситометрические свойства полученных образцов.

На рисунке 7 представлены полученные характеристические кривые фотослоев на основе исследуемых примитивных эмульсий. Можно видеть, что процесс конвертирования приводит к существенному изменению фотосвойств микрокристаллов. Свойства примитивных гетероэпитаксиальных микрокристаллов практически возвращаются к свойствам исходных суб стратных кристаллов. Выявить различие в поведении этих систем позволяет проведение химической сенсибилизации.

D 3,2,2,1,1,0,0,-0,66 -0,46 -0,26 -0,06 0,14 0,34 0,lg(H) Рис. 7. Характеристические кривые фотослоев на основе примитивных эмульсий: 1 – субстратные ПМК AgBr, 2 – ПМК AgBr (субстрат) /AgCl (эпитаксы), 3 – ПМК AgBr (субстрат)/AgClxBryIz (эпитаксы).

Проведенные эксперименты показали, что в результате галогенидной конверсии удается снизить уровень оптической плотности вуали возникающей при химической сенсибилизации обычной эпитаксиальной эмульсии (с эпитаксами AgCl). Изменение уровня вуали в ходе ХС оказывается практически идентичным для исходных субстратных кристаллов и гетероэпитаксиальных ПМК, полученных методом конверсии. В то же время изменение фотографической чувствительности в ходе сенсибилизации для этих двух эмульсий оказывается существенно различным (см. рисунок 8). Незначительное изменение светочувствительности для гетероэпитаксиальных микрокристаллов (кривая 3) может быть обусловлено наличием глубинных дефектов кристаллической структуры, которые выступают в роли центров концентрирования продуктов реакций, протекающих при ХС.

S 0 0:30 1:00 1:30 2:00 2:30 3:Время ХС, ч Рис. 8. Зависимость светочувствительности (S0,85) от времени S+Au-ХС (С(Na2S2O3) = 1·10-5 моль/моль AgHal, C(HAuCl4) = 1·10-5 моль/моль AgHal):

1 – субстратные ПМК AgBr, 2 – ПМК AgBr (субстрат)/AgCl (эпитаксы), 3 – ПМК AgBr (субстрат)/AgClxBryIz (эпитаксы).

В следующей серии экспериментов было проведено исследование фотографических свойств гетероэпитаксиальных ПМК AgBr с латеральной оболочкой AgBr0,96I0,04 и с эпитаксами различного галогенидного состава.

На рисунке 9 представлены полученные характеристические кривые для фотослоев на основе примитивных эмульсий. В отличие от обычных AgBr ПМК для ПМК типа ядро-оболочка наблюдается существенное изменение фотографических характеристик по сравнению с исходными субстратными микрокристаллами. Столь резкое снижение светочувствительности может быть объяснено тем, что формирование эпитаксов происходит в области гетероконтакта AgBr/AgBr0,96I0,04. При этом ранее находившаяся на поверхности граница раздела фаз оказывается в глубине кристаллической матрицы. Именно граница раздела фаз и сопряженные с ней кристаллические дефекты обычно служат местом отложения продуктов фотолиза или топохимических реакций на поверхности кристаллов AgHal [3]. Можно предположить, что в созданной нами гетероэпитаксиальной системе будет проис ходить формирование глубинных центров светочувствительности и центров проявления.

D 2,1,1 1,0,0,-0,66 -0,46 -0,26 -0,06 0,14 0,34 0,lg(H) Рис. 9. Характеристические кривые фотослоев на основе примитивных эмульсий: 1 – субстратные ПМК AgBr AgBr/AgBr0,96I0,04, 2 – ПМК AgBr/AgBr0,96I0,04(субстрат)/ AgClxBryIz(эпитаксы).

Подводя итог, можно отметить, что полученные методом конвертирования гетероэпитаксиальные микрокристаллы проявили большую вуалестойкость в ходе химической сенсибилизации по сравнению с обычными ПМК с эпитаксами AgCl. Кроме того, в ходе исследований было установлено, что применение метода конвертирования позволяет существенно влиять на особенности взаимодействия AgHal микрокристаллов со светом и химическими реагентами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Экспериментально подтверждена возможность управления фотографическими свойствами AgBr таблитчатых кристаллов, создаваемых методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий путем создания примесных центров на исходных микрокристаллах малоразмерных эмульсий.

2. Показано, что природой и расположением примесных центров в таблитчатых кристаллах можно управлять путем варьирования способов обработки исходных малоразмерных эмульсий и порядка их введения при физическом созревании.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»