WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

АБИШЕВА Айгуль Бекбулатовна СЕНСИТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ТАБЛИТЧАТЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2006 Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Ларичев Тимофей Альбертович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рябых Сергей Михайлович доктор химических наук, старший научный сотрудник Утехин Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 22 декабря 2006 года, в 10-00 час. на заседании диссертационного Совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Автореферат разослан 20 ноября 2006 года.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, д.х.н., профессор Сечкарёв Б. А.

2 Актуальность проблемы До 70-х годов XX века развитие фотографической науки и практики шло по пути усовершенствования технологии получения гомофазных кристаллов и увеличения светочувствительности фотослоев за счет введения добавок преимущественно органической природы (химические и спектральные сенсибилизаторы). Однако примерно с 1971 г. начинается новый этап развития научной фотографии, связанный с использованием в качестве регистрирующих элементов фотопленок композиционных гетероконтактных микрокристаллов. Преимущество такого рода систем заключается в том, что их использование позволяет регулировать как глубинную, так и поверхностную светочувствительность микрокристаллов, а также протекание фотохимических реакций путем создания на стадии синтеза внутри микрокристаллов электронодонорных или электроноакцепторных центров. Как следствие, использование гетероконтактных микрокристаллов позволило создавать фотографические материалы с более высоким уровнем светочувствительности и низким уровнем оптической плотности вуали. Все это обусловило широкое использование гетерофазных микрокристаллов в современных фотопленках.

В технологии изготовления фотоматериалов синтезированные галогенидосеребряные эмульсии подвергают специальной химической обработке (химической сенсибилизации), целью которой является увеличение собственной светочувствительности микрокристаллов AgHal. Закономерности протекания химической сенсибилизации (ХС) на гетерофазных микрокристаллах изучены пока еще недостаточно. Сложная структура данных МК, с одной стороны, теоретически позволяет управлять локализацией образующихся при ХС примесных центров, а, с другой стороны, затрудняет анализ результатов сенсибилизации.

Очень интересной системой с точки зрения исследования взаимодействия фотографически активных добавок (сенсибилизаторов, антивуалентов, проявляющих веществ) с поверхностью гетерофазного микрокристалла являются эпитаксиальные плоские микрокристаллы AgHal. Как известно, создание угловых AgCl эпитаксов на плоских микрокристаллах AgBr позволяет увеличить квантовую эффективность фотопроцесса на МК данного типа.

Однако в ходе химической сенсибилизации эпитаксиальных систем AgBr/AgCl обычно наблюдается быстрый рост оптической плотности вуали.

Решить указанную проблему могло бы частичное или полное изменение галогенидного состава эпитаксов, например, методом конвертирования. Поэтому, на наш взгляд, актуальной является задача разработки методики синтеза фотоэмульсий с гетерофазными МК, позволяющей в широком интервале менять как галогенидный состав, так и сенситометрические свойства микрокристаллов.

Цель работы Определить методики управления сенситометрическими характеристиками гетерофазных плоских микрокристаллов, используя метод рекристаллизации малоразмерных эмульсий с созданием примесных центров акцептирования фотоиндуцированных носителей заряда.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики синтеза плоских фотоэмульсионных микрокристаллов AgBr с примесными центрами методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий;

- изучить сенситометрические свойства плоских микрокристаллов, полученных методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий с примесными центрами;

- установить закономерности формирования гетероэпитаксиальных плоских микрокристаллов (ПМК) AgBr, AgBr/AgBr0,96I0,04 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами;

- изучить сенситометрические свойства гетерофазных плоских микрокристаллов AgBr и AgBr/AgBr0,96I0,04 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами.

Научная новизна Показано, что в плоских микрокристаллах типа "ядро/оболочка", полученных методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий, можно создавать примесные центры путем химической сенсибилизации исходной малоразмерной эмульсии, и изучено влияние таких центров на сенситометрические свойства.

Разработана методика синтеза гетероэпитаксиальных микрокристаллов, позволяющая формировать гетероструктуры с заданными свойствами, а именно: на первой стадии варьировать кристаллизационную массу эпитакса AgCl, на второй стадии - изменять галогенидный состав твердого раствора AgCl1-xBrx, третья стадия позволяет управлять составом гетерофазной системы за счет изменения состава используемой МРЭ.

Методом галогенидной конверсии получены плоские гетероэпитаксиальные микрокристаллы AgHal (AgBr/AgCl1-x-yBrxIy и AgBr/AgBr(I)/ AgCl1-xBrxIy). Исследованы сенситометрические характеристики полученных сисy тем.

Защищаемые положения 1. Подтверждение механизма формирования и роста плоских микрокристаллов, в соответствии с которым возникновение и укрупнение галогенидосеребряных плоских микрокристаллов протекает при коалесценции с последующей контактной рекристаллизацией МК исходной малоразмерной эмульсии.

2. Закономерности формирования гетероэпитаксиальных плоских микрокристаллов AgBr, AgBr/AgBr0,96I0,04 с эпитаксами AgCl, конвертированными бромид- и иодид-ионами.

3. Подтверждение возможности использования метода галогенидной конверсии для снижения уровня оптической плотности вуали эпитаксиальных ПМК AgHal.

Практическая значимость Предложены нетрадиционные способы формирования примесных центров в плоских микрокристаллах галогенида серебра, создаваемых методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий, путем создания примесных центров на исходных микрокристаллах малоразмерных эмульсий. Разработана методика синтеза плоских гетероэпитаксиальных микрокристаллов AgHal (AgBr/AgCl1-x-yBrxIy и AgBr/AgBr(I)/ AgCl1-x-yBrxIy) методом галогенидной конверсии. Установленные закономерности формирования гетерофазных ПМК позволяют создавать эмульсии, содержащие ПМК заданной структуры и состава, и эффективно управлять их фотографическими свойствами.

Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Публикации По теме диссертации имеется 21 публикация.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на III-VI Международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003-2006), International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004", "Ломоносов-2005", "Ломоносов-2006" (Москва, 2004-2006), XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)" (Кемерово, 2004), III, IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004, 2006), Beijing International Conference on Imaging "Technology and Applications for the 21st Century" (Beijing, 2005), International Congress of Imaging Science ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы" (СанктПетербург, 2006).

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой научно-технической и патентной литературы, включающего 65 источник. Содержит 112 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 8 таблиц.

Краткое содержание работы Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной литературы, освещающей ретроспективу научного поиска в области синтеза фотографических эмульсий, содержащих микрокристаллы AgHal типа "ядрооболочка" и применения данных систем для исследования различных стадий фотопроцесса. Рассмотрены преимущества фотографических эмульсий с гетерофазными МК AgHal по сравнению с МК с гомогенным распределением галогенид-ионов.

В современных условиях наиболее перспективным представляется использование в фотоэмульсионных слоях гетерофазных плоских микрокристаллов галогенидов серебра, которые потенциально могут совмещать дос тоинства плоских МК и композиционных систем. Примером таких систем являются эпитаксиальные плоские микрокристаллы AgHal. Несмотря на общую привлекательность идеи из многочисленных эпитаксиальных систем для практического применения могли быть использованы только бромидосеребряные или иодобромидосеребряные плоские микрокристаллы с хлоридосеребряными эпитаксами на них. Однако исследование фотографических свойств таких микрокристаллов показало, что им свойственен ряд недостатков, затрудняющих их использование в фотоэмульсионных слоях. Было установлено, что наращивание эпитаксиальных наростов приводит к увеличению фотографической чувствительности примитивных микрокристаллов примерно в два раза. Однако в то же время полученные эпитаксиальные плоские микрокристаллы обладали очень низким уровнем вуалестойкости, что не позволяло достичь приемлемого уровня светочувствительности в ходе химической сенсибилизации подобных систем.

На наш взгляд, мнение о бесперспективности практического использования эпитаксиальных плоских микрокристаллов не совсем оправдано.

Предложенные в последнее время подходы по управлению галогенидным составом эпитаксиальных наростов с помощью метода конверсии [1] могли бы помочь преодолеть основные недостатки данных систем – низкие вуалестойкость и стабильность при хранении. Однако для выявления потенциальных возможностей данной методики создания микрокристаллов с контролируемым распределением галогенидного состава необходимо было провести специальные исследования.

Кроме того, в первой главе приведены различные сведения о процессе химической сенсибилизации: способах проведения, механизме образования, а также о природе и функциях центров светочувствительности (ЦСЧ) и центров скрытого изображения (ЦСИ).

Во второй главе представлены методы и методики проведения экспериментов и измерений. Приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методики синтеза эмульсии с плоскими микрокристаллами, малоразмерной эмульсии и эмульсии с микрокристаллами сложной структуры, методики электронно-микроскопического исследования и дисперсионного анализа, методика проведения сенситометрических испытаний и денситометрии. Также описана методика проведения химической сенсибилизации, приведены характеристики используемых в работе реактивов.

Синтез малоразмерной эмульсии (МРЭ) проводили методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Размер микрокристаллов МРЭ определяли спектрально-турбидиметрическим методом.

Плоские микрокристаллы синтезировали двумя способами: методом КДК и методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий. Наращивание эпитаксов проводили методом КДК.

Дисперсионные и гранулометрические характеристики синтезированных микрокристаллов: средний эквивалентный диаметр (dэкв, мкм), коэффициент вариации МК по размерам (Cv, %), кристаллографическую однородность (ST, %) определяли методами электронной и оптической микроскопии.

Ошибка определения среднего эквивалентного диаметра и коэффициента вариации МК по размерам составляет 10 % и 15 %, соответственно.

Процесс химической сенсибилизации проводился следующим образом:

при термостатировании в фотографическую эмульсию вводили антивуалент, через 10 мин одновременно добавляли тиосульфат натрия и тиоцианат калия (в случае его использования, например, при ХС фотоэмульсий, содержащих иодид серебра), а золотохлористоводородную кислоту через 30 минут.

Фотографическое экспонирование осуществляли на сенситометре ФСР-41. Цветовая температура источника излучения – 5500 К, время экспозиции – 0,05 сек. Химико-фотографическая обработка сенситограмм осуществлялась проявителем УП-2 при температуре 20±0,5С. Определение оптических плотностей фотографического клина и оптической плотности вуали, полученных в результате химико-фотографической обработки проводили, используя денситометр ДП-1М. Ошибка сенситометрических испытаний не превышала 10-15 %.

Третья глава посвящена разработке методики синтеза AgHal ПМК с фотографически активными примесными центрами и исследованию фотографических характеристик получаемых микрокристаллов. Под примесными центрами мы будем здесь и далее подразумевать малоразмерные фотохимически активные включения, состав которых отличается от состава галогенида серебра, образующего микрокристалл.

Ранее было установлено наличие взаимосвязи между наличием примесных центров на МК МРЭ и закономерностями протекания химической сенсибилизации таблитчатых кристаллов, получаемых при рекристаллизации этих эмульсий [2]. В нашей работе была предпринята попытка установить более детально степень влияния примесных центров различной природы на сенситометрические свойства ПМК и изыскать возможности создания подобным образом фотоматериалов с регулируемым уровнем фотографической чувствительности.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»