WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 Вязкость ВУБ80, с Рис. 1. Зависимость изменения СК и КСВ с увеличением вязкости сырья в процессе висбрекинга с РКВП - кратность снижения вязкости - селективная конверсия, % Для оценки возможности вовлечения тяжелого гудрона западно- сибирской нефти в процесс Вб были проведены эксперименты на пилотной установке термических процессов. В качестве сырья использовались гудроны с вязкостью 19 и 360 с по ВУБ80 (рис. 2).

С увеличением конверсии (оцениваемой по выходу газа + бензин) увеличивается выход газойлевых фракций, что и обуславливает снижение вязкости крекинг- остатка. Однако максимальная СК приходится на конверсию равную % у тяжелого гудрона и 12 % для легкого. Крекинг легкого гудрона проходит в области более высоких температур и при конверсии более 10 % сопровождается значительным коксоотложением в реакционном устройстве. Крекинг тяжелого гудрона проходит при температурах на 30- 50 °С ниже и при максимальной СК коксоотложений не наблюдается.

Селективная конверсия, % Кратность снижения вязкости 0 5 10 Конверсия, % Рис. 2. Зависимость изменения вязкости крекинг остатка и СК от конверсии в процессе висбрекинга тяжелого и легкого гудронов 1 - СК для тяжелого гудрона 2 - СК для легкого гудрона 3 - вязкость крекинг- остатка при термолизе тяжелого сырья 4 - вязкость крекинг- остатка при термолизе легкого сырья Таким образом, установлено, что процесс висбрекинга, который реализуется при пониженных температурах, позволяет высокоэффективно перерабатывать тяжелые гудроны с получением дистиллятных продуктов.

По традиционным представлениям, процесс висбрекинга, в том числе и с выносной реакционной камерой с восходящим потоком сырья, считается одной из разновидностей термического крекинга, реализуемого в более мягких температурных условиях и с большим временем пребывания. Однако анализ балансовых показателей процесса и свойств получаемых продуктов позволил нам предположить, что в реакторе висбрекинга с восходящим потоком химизм образования продуктов процесса отличается от химизма процессов висбрекинга, реализуемых по другим вариантам.

Для сопоставления химизма этих процессов были отобраны и исследованы промышленные образцы продуктов процесса висбрекинга реализованного Вязкость ВУБ, с Селективная конверсия, % по печному варианту (485 °С) и с РКВП (448 °С) при использовании сопоставимого сырья – гудрона западно- сибирской нефти.

На приведенных рентгенограммах (рис. 3) образцов небольшой максимум (А) характеризует упаковку длинных прямых и разветвленных парафиновых цепей, максимум (В) - степень упорядоченности структуры, максимум (С) - расстояние в упаковке алифатических цепей и насыщенные полиметиленовые цепи.

Рис. 3 Рентгенограммы сырья и продуктов процесса Вб реализованного в различных вариантах 1. Сырье висбрекинга 2. Крекинг- остаток (печной вариант) А В С 3. Крекинг- остаток ( вариант с РКВП) 1’. Асфальтены, выделенные из сырья, висбрекинга, 2 2’. Асфальтены, выделенные из КО, 3’. Асфальтены, выделенные из КО 3.

D Анализ результатов рентгенографических исследований (табл. 4) показал, что при висбрекинге в остатках увеличивается межплоскостное расстояние dи степень конденсированности fk, но для образца, полученного в Вб с РКВП, изменения выражены менее значительно. Число слоев в кристаллите m увеличивается для образца крекинг- остатка печного варианта, что объясняется появлением в нем конденсированных структур вторичного происхождения. Для образца, полученного в Вб с РКВП, этот показатель не меняется, что свидетельствует о незначительном протекании реакций уплотнения.

Интенсивность пика С для образца, полученного в Вб с РКВП почти пропадает по сравнению с исходным сырьем, что говорит об активном протекании процессов деалкилирования и разрыве метиленовых цепей, соединяющих базовые плоскости надмолекулярных структур.

Таблица 4- Рентгеноструктурные характеристики сырья и продуктов Вб Рентгеноструктурные характеристики Образец, fk d002, LС, m fалиф d Сырье и продукты термолиза 1 0,13 3,678 4,599 13,1 3,6 0,2 0,18 3,634 4,576 15,2 4,2 0,3 0,16 3,648 5,515 13,1 3,6 0,Асфальтены, выделенные из сырья и продуктов термолиза 1’ 0,3 3,534 4,647 16,5 4,7 0,2’ 0,5 3,480 4,576 24,7 7,0 0,3’ 0,4 3,493 4,576 18,9 5,4 0,Аналогично были исследованы асфальтены, выделенные из образцов 1, 2, 3. Анализ результатов рентгенографических исследований асфальтенов показал, что межплоскостное расстояние d002 уменьшается для обоих образцов крекинг- остатков, но для образца, полученного в Вб с РКВП, оно ближе к исходному сырью. Число слоев в кристаллите m существенно увеличивается для образца 2’ и незначительно для образца, полученного в Вб с РКВП, что говорит о менее интенсивном протекании реакций поликонденсации и уплотнения в исследуемом варианте.

Интенсивность отражения асфальтенового сигнала (пик D) ярко выражена для высокотемпературного образца 2’ и характеризует его структуру как высококонденсированную и близкую к коксу. Интенсивность асфальтенового сигнала образца 3’, полученного в ВБ с РКВП, характеризует структуру как более аморфную и близкую к асфальтенам исходного сырья (1’- нативного происхождения).

Исследование образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния (табл. 5) показывает, что для гудронов и крекинг- остатков определяется четыре основных типа надмолекулярных образований с набором частиц с радиусом инерции (R) от 13 до 449. Причем число частиц наименьшего размера значительно превышает число частиц больших размеров, что позволяет считать частицы малых размеров основными элементами тяжелых нефтяных остатков.

Анализ полученных данных показывает, что при высокотемпературном режиме крекинга гудрона происходит увеличение R самых больших частиц крекинг- остатка с увеличением их суммарного содержания на 1,3 %.

При продолжительном времени пребывания наблюдается снижение содержания самых крупных частиц на 1,9 %, одновременно снижается радиус инерции этих частиц и средний диаметр D, что подтверждает протекание реакций крекинга надмолекулярных структур с образованием частиц меньшего размера.

Таблица 5 – Влияние термического воздействия на полидисперсное строение нефтяных остатков Вб с РКВП Вб по печному варианту Тип образования Сырье Крекинг- Сырье Крекинг- остаток остаток 13 14 14 R, 1 35 36 37 D, V,% 93,8 95,7 95,3 93,78 76 82 R, 2 203 196 211 D, V,% 1,5 1,4 1,5 2,165 189 177 R, 3 428 487 458 D, V,% 0,8 0,6 0,6 0,449 375 365 R, 4 968 931 942 D, V,% 3,9 2,3 2,7 3,Анализ остатков методом гель- хроматографии (рис.4) и балансовые характеристики процессов висбрекинга позволили получить молекулярно – массовое распределение в сырье и продуктах. Как видно из полученных данПарамет ры ных, продукты печного варианта представлены в основном низкомолекулярными соединениями, а варианта Вб с РКВП - средней молекулярной массы.

Молекулярная масса Сырье висбрекинга Печной вариант Вариант с РКВП Рис. 4. Молекулярно- массовое распределение в сырье и продуктах висбрекинга Определением толуольного числа (ТЧ), как одного из показателей стабильности образцов крекинг- остатка различных вариантов реализации процесса висбрекинга, показано, что стабильность продуктов в вариантах с реакционной камерой с нисходящим потоком (ТЧ= 48) и печного варианта с сокинг- секцией (ТЧ= 54) приемлема и определяет остатки как агрегативно устойчивые к расслаиванию. Крекинг-остаток печного варианта (ТЧ= 73) характеризуется низким показателем стабильности, т.е. в результате крекинга образуется значительное количество конденсированных структур склонных к выпадению во вторую фазу. Остаток варианта Вб с РКВП характеризуется высокой стабильностью (ТЧ= 41) близкой к сырью (ТЧ= 21), что обусловлено низким содержанием высокомолекулярных конденсированных структур вторичного происхождения склонных к дестабилизации продукта в целом.

Содержание, % Таким образом, проведенные исследования показывают, что такие параметры как температура и время пребывание в процессе термолиза оказывают неодинаковое влияние на структуру и полидисперсное состояние остатков. Так, при высоких температурах в значительной мере протекают реакции жидкофазной конденсации, а при снижении температуры и увеличении длительности пребывания селективно протекает крекинг высокомолекулярных соединений с образованием углеводородов средней ММ, обеспечивающих высокую СК, а реакции уплотнения протекают незначительно.

Опыт работы реакционных камер на установках висбрекинга показывает, что важным условием получения стабильного крекинг- остатка и длительности эксплуатации является обеспечение гидродинамического режима, приближающегося к режиму идеального вытеснения.

Для оценки гидродинамического режима восходящего парожидкостного потока в промышленной камере Вб был проведен численный эксперимент с использованием реальных балансовых и качественных характеристик процесса с учетом конверсии, изменения температуры и давления по высоте камеры. Для определения гидродинамического режима была использована диаграмма Хьюита- Робертса для вертикального восходящего течения.

Проведенная оценка показывает, что в результате конверсии происходит интенсивное образование паровой фазы (до 90 % об.), вследствие чего реализуется вспененный режим, характеризующийся равномерным движением парожидкостной смеси. Оценкой влияния технологических параметров показано, что изменение их в пределах, определяемых данной технологией (температура 400- 490 °С, давление 5- 30 ат.), существенного воздействия на режим течения в реакционной камере они не оказывают и по всей высоте камеры обеспечивается стабильный вспененный режим течения.

Подтверждением этому является практически отсутствие коксовых отложений в реакционной камере Вб (коксообразование в реакционной камере Вб с восходящим потоком на промышленной установке при переработке арланского гудрона не превышает 0,003 %) и высокая стабильность получаемого крекинг- остатка (ТЧ= 41).

Анализ дистиллятных продуктов Вб с РКВП показывает, что они характеризуются низким содержанием олефиновых углеводородов. Так, иодные числа бензина изменяются в пределах 40 –50 г I2/ 100г, газойля- 20- 30 г I2/ 100г, вакуумного дистиллята- 10- 20 г Br2/ 100г. Это говорит о том, что в паровой фазе вторичные реакции крекинга протекают в незначительной степени.

Установленные закономерности протекания термолиза высокомолекулярных углеводородов при Вб с РКВП с учетом особенностей материального баланса процесса и качества получаемых продуктов легли в основу исходных данных для проектирования реконструкции установки висбрекинга на НовоУфимском НПЗ компании Башнефтехим.

Пятая глава посвящена разработке эффективных схем переработки нефтяного остаточного сырья с включением в схемы НПЗ процесса Вб с РКВП с использованием реальных балансовых показателей основных процессов нефтепереработки.

Анализ сырья Вб (табл. 6) показывает, что в гудроне содержится до 20 % фракций, выкипающих до 500 °С, которые являются балластными для процесса термической конверсии исходных тяжелых компонентов. Как указывают выше установленные закономерности, варианты Вб с РКВП позволяют с высокой эффективностью перерабатывать остатки утяжеленного состава. Таким образом появляется возможность углубления отбора вакуумного дистиллята на установках АВТ с концом кипения 500 °С и более до 6 % на нефть, что не только благоприятно скажется на характеристиках процесса Вб, но и высвободит дополнительное количество сырья для установок каталитического крекинга.

При реализации процесса Вб с РКВП и использовании вакуумной колонны в блоке фракционирования возможно получение до 20 % тяжелого вакуумного газойля (ТВГ) на сырье утяжеленного фракционного состава, что на нефть составляет около 4 %.

Таблица 6 - Характеристики сырья и продуктов установки Вб с РКВП, прямогонного вакуумного (ПВГ) и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) Сырье и продукты Показатели висбрекинга с РКВП ПВГ ТГКК Гудрон ТВГ Остаток Плотность, г/см3 0,954 0,915 1,010 0,914 1,Содержание серы, % 2,25 1,98 2,22 1,82 1,Содержание V, ppm - 0,9 330 0,3 - Содержание Ni, ppm - 0,5 250 0,2 - Коксуемость, % - 0,4 14,8 0,35 0,Вязкость Ву 80, с 8 - 10 - Выход, % на сырье 100 16,0 68,8 - Фракционный состав:

н.к., °С 294 221 320 383 выкипает до 360 °С, % 1,0 44,0 1,0 - 96,выкипает до 450 °С, % 6,5 89,0 14,0 30,0 - к.к., °С 510 470 493 470 Выход, % 23,0 94,0 29,0 85,0 99,Групповой углеводо- родный состав, % масс.:

парафино-нафтены 16,4 41,1 15,9 57,2 15, легкая ароматика 9,7 11,6 6,0 - 1, средняя ароматика 10,9 19,5 10,4 35,6 18, тяжелая ароматика 31,8 17,5 36,2 - 56, смолы I 10,4 5,0 10,2 7,2 8, смолы II 12,3 5,3 14,6 - - асфальтены 8,5 - 6,7 - - Сравнение свойств ТВГ с прямогонным вакуумным газойлем (ПВГ) показывает, что по таким параметрам, как содержание парафино- нафтеновых углеводородов и легкой ароматики, коксуемость и содержание металлов можно рекомендовать его в качестве компонента сырья каталитического крекинга. Однако при отборе ТВГ появляется проблема поиска разбавителей для доведения вязкости вакуумированного крекинг- остатка до норм, предъявляемых к товарным котельным топливам. Оптимальным решением является использование в качестве разбавителя (по схеме замещения) тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК). При смешении остатка висбрекинга с ТГКК не образуется разрыв во фракционном составе получаемого котельного топлива. По своему групповому углеводородному составу ТГКК обладает большим сродством к остатку Вб. Высокое содержание в дисперсионной среде ароматических углеводородов, лиофильных к асфальтенам, в этом случае препятствует явлениям ассоциации асфальтенов и способствует стабильности образующейся системы.

Так добавление 5 % ТГКК снижает ТЧ крекинг- остатка с 41 до 37 пунктов.

Если отказаться от получения котельного топлива, при отборе ТВГ возникает проблема использования вакуумированного крекинг -остатка (ВКО).

Одним из вариантов рационального использования ВКО является вовлечение его в качестве сырья процесса замедленного коксования. Этот вариант был реализован в промышленном масштабе на Ново- Уфимском НПЗ. При работе установки замедленного коксования (УЗК) на ВКО качество и выход кокса на сырье коксования выше, по сравнению с коксованием гудрона. К преимуществам схемы Вб- УЗК можно отнести также то, что в суммарном выходе каждого из дистиллятов уменьшается доля низкокачественных продуктов, получаемых в процессе коксования.

На основании установленных закономерностей процесса Вб с РКВП и результатов исследования свойств получаемых продуктов был разработан вариант углубления переработки нефти с включением процесса в схему НПЗ (рис.

5).

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.