WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определён объект исследования, указаны положения, выносимые на защиту, определены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.

Обзор литературы состоит из четырех разделов, в первом из которых содержится рассмотрение планарных островковых металлических пленок золота.

Представлен обзор нелинейно-оптических характеристик таких систем. Рассмотрено применение модели горячих электронов для анализа экспериментальных данных по электропроводности и эмиссии электронов и фотонов в островковых металлических пленках. Во втором разделе рассмотрены особенности классов органических веществ, используемых в рамках исследования: дикетонатов Eu и Tb, оксихинолината алюминия и цианиновых красителей.

Рассмотрены особенности самоорганизации молекул красителей в J-агрегаты, как в водных растворах, так и на поверхности благородных металлов. Кроме того, дан краткий обзор по эмиссии фотонов и электронов из углеродных нанотрубок. В третьем разделе рассмотрена молекулярная электроника возбуждения органических молекул туннельным током сканирующего туннельного микроскопа и рассмотрены физические свойства электролюминесценции. В четвертом разделе представлен краткий обзор абсорбционных свойств металлических наночастиц, обусловленных плазмонными эффектами, а также рассматриваются известные на сегодняшний день применения гибридных наночастиц в активном слое органических светоизлучающих диодов. В заключительной части обоснован выбор объектов исследования.

В первой главе представлены результаты экспериментальных исследований электропроводности и электролюминесценции планарного нанокомпозита, состоящего из островковых пленок золота и молекул органического вещества Alq3, Eu(DBM)3phen, Eu(DBM)3bath, Tb(thd)3.

Методика изготовления планарного нанокомпозита состоит в термическом напылении в высоком вакууме (10-7 Торр) островковой пленки золота в зазор (30 мкм) между двумя пленочными электродами на стеклянной подложке. После электроформовки – пропускания избыточного электрического тока через островковую пленку золота – в ней формируются каналы тока с расположенными на них субмикронными эмиссионными центрами. Причем, на 1 линии тока располагается не более 1 эмиссионного центра. Органические молекулы поверх островковой пленки золота наносятся термическим испарением в вакууме исходного вещества с Pt- испарителя. Скорость напыления составляла не более 1нм/с. Химический состав тонких пленок органических веществ был идентифицирован методами фотолюминесцентной и ИК спектроскопии (Пучковская Г.А., 2006, 2008). Было показано, что химический состав исследованных органических пленок, полученных вакуумным напылением, идентичен химическому составу исходного вещества.

На Рис. 1 представлено схематическое изображение устройства нанокомпозита.

Рис. 1. Схематическое изображение устройства нанокомпозита. 1 – стеклянная подложка, 2 – золотые электроды, 3 – островковая пленка золота, 4 – молекулы органического люминофора Исследование электропроводности нанокомпозитных пленок на постоянном токе показало, что вольт-амперные характеристики таких образцов при небольших напряжениях линейны, а с увеличением напряжения становятся сверхлинейными (Рис. 2). Именно на том участке ВАХ, где для зависимости тока проводимости от напряжения на образце наблюдается отклонение от закона Ома, имеет место свечение нанокомпозита. Напряженность электрического поля, которая соответствует появлению электролюминесценции, оценивается на уровне 3106 В/см, то есть она такого же порядка величины, что и в случае использования инжекции электронов из острия туннельного микроскопа.

Рис. 2 Вольт-амперная характеристика и интенсивность электролюминесценции в зависимости от приложенного напряжения для нанокомпозита, состоящего из золотых наноостровков и молекул Tb(thd)3.

Cпектр электролюминесценции золотой островковой пленки, покрытой слоем Eu(DBM)3bath (Рис. 3), содержит вклады островковой пленки золота и линии ионной фосфоресценции Eu3+, соответствующие переходам D07FJ (J=0…2) иона Eu3+. Наибольшую интенсивность имеет резонансная линия люминесценции иона европия на длине волны 612 нм, что свидетельствует об эффективном возбуждении органических молекул в составе нанокомпозита с последующим переносом энергии на ион редкоземельного металла. В спектре электролюминесценции нанокомпозита так же присутствует полоса с максимумом на длине волны 530 нм, что соответствует частоте поверхностных плазмонов для сферических наночастиц золота в органической пленке. Сравнение спектров электролюминесценции нанокомпозита, содержащего органическую компоненту, и чистой островковой пленки золота позволяет сделать заключение, что излучение в синей части спектра относится исключительно к островковой пленке золота.

Рассмотрены следующие механизмы возникновения свечения в изучаемой гибридной структуре: (1) неупругое туннелирование электронов с островка на островок, (2) радиационный распад коллективных электронных возбуждений на поверхности наночастицы, (3) инжекция носителей зарядов из островковой металлической пленки в слой органического вещества, (4) ударная ионизация молекул -дикетоната Eu горячими электронами из островков, (5) возбуждение приповерхностных молекул органического вещества усиленным локальным полем наноостровка золота. При возбуждении лигандов молекулы -дикетоната Eu за счет трех последних механизмов, а именно: рекомбинации дырок и электронов, ударной ионизации молекул органического вещества горячими электронами и за счет усиленного локального поля – происходит передача энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень иона Eu3+ с последующей ионной флуоресценцией.

Рис. 3 Спектр электролюминесценции нанокомпозита Au-Eu(DBM)3bath при напряжении 18 В.

Вклад рекомбинационного механизма не может быть велик, так как для выбранных веществ подвижности электронов и дырок существенно различны, поэтому дырочный и электронный ток очень не сбалансированы, что приводит к незначительному влиянию данного механизма.

Для выяснения вклада в спектр электролюминесценции нанокомпозита механизма ударной ионизации молекул органического вещества горячими электронами из золотых островков были проведены измерения спектров катодолюминесценции пленок этих веществ.

Сравнение спектров фотолюминесценции и катодолюминесценции пленок Eu(DBM)3phen (Рис. 4), возбуждаемой электронами из термоэлектронного катода оксидного типа при напряжении на аноде 2000В и токе анода 20мкА, показало, что положение полос, соответствующих переходам иона Eu3+ 5D07FJ (J=0…4), на длинах волн 580, 590, 612 и 650 нм совпадают. Полоса на длине волны 535 нм, которая соответствует переходу 5D17F1, присутствует только в спектре катодолюминесценции. Данное отличие объясняется тем, что при электровозбуждении, заселение триплетного уровня может осуществляться непосредственно, а не только через синглетный уровень лиганда, что приводит к перераспределнию вероятностей передачи возбуждения 5D0 и 5D1 уровни иона европия (Рис. 5).

Полученные в рамках диссертационного исследования данные по ЭЛ нанокомпозитов на основе островковых пленок золота сопоставлены с результатами теории горячих электронов (Р.Д. Федорович, А.Г. Наумовец, П.М. Томчук, 2000).

Установлено, что доминирующим механизмом возбуждения электролюминесценции органической компоненты нанокомпозита является ударная ионизация горячими электронами.

Рис. 4 Спектр катодолюминесценции (сплошная кривая) и фотолюминесценции (пунктирная кривая) Eu(DBM)3phen, где Линия 1 соответствует переходу 5D17F1, а линии 2-6 – переходам 5D07FJ (J=0…4) иона Eu3+ Рис. 5. Энергетическая диаграмма уровней Eu(DBM)3phen: накачка синглетного уровня (1), непосредственная накачка триплетного уровня лиганда, что возможно только при электровозбуждении, так как для фотовозбуждения переход запрещен согласно правилу отбора по спину (2), нерадиационный интеркомбинационный переход (3), передача возбуждения на ион европия (4), радиационный переход иона Eu3+.

Во второй главе рассмотрены структурные свойства пленок органических веществ на поверхности золота, а также транспорт электронов через островковые пленки с ограниченным количеством каналов тока.

В качестве наноконтактов к органическим молекулам в работе использовалось как острие сканирующего туннельного микроскопа, так и каналы тока в планарном нанокомпозите. Однако существенным недостатком планарных систем щелевого типа является наличие очень большого количества каналов тока, что значительно затрудняет изучение транспорта через каждую отдельно взятую группу органических молекул, расположенных в эмиссионном центре. Недостатками большого количества каналов тока является то, что, во-первых, невозможно достигнуть образования нанощелей во всех каналах, то есть возникает проблема шунтирующих каналов. А во-вторых, характеристики нанощелей отличающаются друг от друга, а это значит, что если к образцу приложено какое-то определенное напряжение, то исследуемые группы молекул, расположенные в разных эмиссионных центрах, находятся в разных локальных полях. Для преодоления указанной сложности был предложен оригинальный метод создания островковых пленок с органиченным количеством каналов тока.

Технология создания мезоструктуры следующая: сначала на поверхность стекла напыляются золотые электроды, а потом между ними – тонкая полоска палладия толщиной 40-80 нм. Метод создания масок для напыления палладия не позволял создать полоску шириной, меньше чем 40 мкм, поэтому в выбранном при помощи атомно-силового микроскопа месте пленку палладия предварительно сужали. Для этого с обеих сторон полоски удалялся палладий, а в центре оставляли мостик шириной 7 мкм. Затем мостик за 1 проход перерезали контактным зондом атомно-силового микроскопа в режиме с максимальной силой прижатия зонда к поверхности. В итоге, ширина нанощели составляла 50-70 нм при длине 7 мкм. Поверх данной нанощели напыляли островковую пленку золота и слой органического вещества.

На вольт-амперной характеристике имеются особенности – прежде всего участок с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

Электролюминесценция в таких образцах была зарегистрирована при напряжении 15В на спадающем участке ВАХ тока проводимости, что характерно для такого типа планарных люминесцентных диодов. Значительная величина тока проводимости через нанощель с островками золота, указывает на наличие большого колличества островков, которые расположены рядом с нанощелью и образуют шунтирующие каналы тока.

Транспорт электронов через небольшие группы молекул также был исследован при помощи сканирующей туннельной микроскопии. На Рис. представлены результаты измерения локальных вольт-амперных характеристик пленок -дикетоната европия. Для разных толщин пленок наблюдается разный характер проводимости.

Рис. 6 Локальная ВАХ для Eu(DBM)3bath при разных толщинах пленки на реконструированной поверхности Au(111), измеренные при помощи СТМ: (а) 50 нм толщина (b) субмонослой В области малых напряжений (<1В) ВАХ линейна, а при больших напряжениях становится сверхлинейной. Именно в этой области появляется свечение органических молекул под действием туннельного тока. При этом возбуждение свечения органических молекул туннельным током происходило при напряженностях локального электрического поля ~3106 В/см, что соответствует напряженности поля в планарных нанокомпозитах на основе островковых пленок золота.

При исследовании морфологии тонких пленок комплексов редкоземельных элементов при помощи сканирующего туннельного микроскопа обнаружено упорядочивание молекул на реконструированной поверхности золота. На Рис. представлена структура тонкой (<10 нм) пленки Eu(DBM)3bath на поверхности Au(111).

Рис. 7. Структура тонкой пленки Eu(DBM)3bath, полученной термическим вакуумным напылением (It=0.01 нА, Ut=115 мВ) Проведено сопоставление размеров наблюдаемых упорядоченных структур на поверхности золота с литературными данными о размерах молекулы Eu(DBM)3bath. Сравнение показало, что расстояние между рядами органических молекул, составляющее 4.5 нм, приблизительно равно удвоенному размеру молекулы -дикетоната европия. Таким образом, сделаны выводы о том, что молекулы комплекса европия объединяются в димеры, которые в свою очередь выстраиваются вдоль направления Au 110 на реконструированной поверхности золота. Для толстой пленки комплекса европия упорядочивание не наблюдается.

В третьей главе рассмотрена электропроводность и эмиссионные свойства углеродных нанотрубок при использовании их в схеме планарного нанокомпозита щелевого типа.

Щель между контактами перекрывали при помощи пучка углеродных нанотрубок (вставка на Рис. 8). Спектр излучения неразрушенных нанотрубок представляет собой монотонную возрастающую плавную кривую и является коротковолновым крылом Планковского спектра излучения чёрного тела.

Рис. 8 ВАХ тока проводимости начального пучка нанотрубок и интенсивность ЭЛ как функция приложенного напряжения. На вставке показана схема экспериментального образца щелевого типа Рис. 9 Спектр фотонной эмиссии (V=2.9 V) и структура нанотрубки в начальный момент (сверху), спектр излучения диспергированных нанотрубок и изображение диспергированных нанотрубок на поверхности.

При этом нагрев нанотрубок происходит в следствии выделения джоулева тепла при протекании через них электрического тока. Постепенное увеличение приложенного напряжения приводит к дальнейшему нагреванию и последующему разрушению пучка. Нанотрубки диспергируются на фрагменты и отдельные наночастицы, которые, однако, остаются туннельно связанными. Таким образом, ток через систему продолжает протекать, однако, характер электропроводимости существенно меняется. Спектральная характеристика излучения также меняется существенным образом – перестает быть монотонной, на ней появляется максимум (~580 нм). Такое поведение характерно для неравновесного механизма испускания света, и может быть объяснено с точки зрения модели горячих электров.

Энергия возбуждения поглощается электронным газом в отдельных островках, который разогревается до температур, намного превосходящих температуру кристаллической решетки за счет сильного ослабления (на порядки величины) электронно-решеточного энергообмена в наночастицах, размер которых много меньше длины свободного пробега электронов. Именно генерация горячих электронов приводит к появлению электронной и фотонной эмиссии в системе отдельных углеродных наноостровков.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»