WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

HN C NH (CH2)n NH2+ Измеренные интенсивности РФЭ спектров N1s и P2p электронов, для капли полимера, высушенной на нейтральной подложке, дают соотношению N/P = (10 ± 0.7):1. Это примерно соответствует соотношению азота в звене полимера к фосфату 3:1.

Анализ поверхности образцов, выдержанных в растворе содержащем 100 мг/л анавидина или 24 мг/л PO43- (это примерно соответствует содержанию фосфат ионов в анавидине) приводит к содержанию элементов, представленному в таблице 1. После отмывки образцов (независимо от растворителя) соотношение элементов меняется, количество углерода и кислорода уменьшается, а фосфора и железа – увеличивается.

Существенно, что при выдержке образцов в растворах, содержащих лишь дигидрофосфат натрия (№3), содержание фосфата на поверхности несколько ниже, чем для образцов, выдержанных в растворах анавидина.

Таблица Элементный состав поверхностных слоев по данным РФЭС Элемент (%) № Ингибитор C O N P Fe 1 Анавидин (Не отмыт) 47.5 37.3 11.9 1.6 1.2 Анавидин (Отмыт) 44.2 33.9 10.0 5.3 6.3 NaH2PO4 на восстановленной 55.6 34.0 - 2.2 8.поверхности стали (Отмыт) 4 NaH2PO4 на окисленной 43,9 36,0 - 0,4 19,поверхности стали (Отмыт) При рассмотрении положения пиков O1s, Fe2p3/2, Fe3p и P2p, которые наблюдаются при обработке железа в исследуемых растворах, замечено, что ни в одном случае не наблюдаются те энергии связи, которые соответствовали бы фосфату железа. Можно предположить, что на поверхности формируется протонированный фосфат, который участвует в связи с железом и в свою очередь связан ОН-группами между собой. В связи с этим при проведении расчетов толщин нами принималось, что на поверхности оксогидроксида железа формируется слой соединения типа Fe(H2PO4)3·хН2О.

Для не отмытых образцов расчет был сделан в предположении следующей последовательности слоев – верхний слой - несколько мономолекулярных слоев осевших паров диффузионного масла (0.75 нм), затем слой гидроксильных ионов и воды (2.06 нм), слой полимерного ингибитора (4.78 нм), кислого фосфата железа (гидратированного) (2.08 нм), затем оксогидроксид железа. Пик металлического железа не наблюдался.

В таблице 2 представлены расчеты толщин слоев, которые формируются на поверхности образцов при различной обработке.

Таблица Рассчитанные толщины поверхностных слоев на образцах Ст3 при разной обработке Толщина слоя, нм № Ингибитор С-диффузионное ОН (С7Н13N3+)n Fe(H2PO4) масло 1 Анавидин, не 0.97 1.54 4.51 3.отмыт 2 Анавидин, 1.03 0.11 1.58 3.отмыт 3 NaH2PO2.46 0.31 - 0.Если поверхность отмытого образца потравить ионами аргона (5 кВ, 100мА, 120 сек) изменяется вид спектра Fe2p электронов, в котором появляется плечо при 707.0 эВ, соответствующее металлическому железу.

Таким образом, при равномерном покрытии образца толщина образованных поверхностных слоев (включая поверхностные оксиды железа) не превышает 12 ± 3 нм. В этом случае расчет толщин соответствующих слоев указывает на постепенное удаление полимерного слоя, а также слоя фосфата железа.

При бомбардировке образца пучком ионов аргона соединения разрушаются и слои перемешиваются. Учитывая это, можно лишь оценить толщины слоев: слои загрязнения (0.31 нм), разрушенный полимер(0.29 нм), разрушенный фосфат (2.66), Fe3O4 (1.22 нм), железо металлическое.

Таким образом, при выдержке образцов стали Ст3 в растворе анавидина на поверхности формируются наноразмерные слои - тонкий слой оксида железа, на котором располагается слой рыхлого фосфата железа (не более 3-4 нм), покрытый мономолекулярными слоями (от 3 до 5) полимерного соединения.

Учитывая биоцидные свойства анавидина и отсутствие локализации коррозии при защите стали представляется важным разработка на его основе нового более эффективного ингибитора коррозии стали. Однако попытки улучшить ситуацию использованием смеси анавидина с гексаметафосфатом натрия, ОЭДФЦ, фталатом калия и некоторыми другими ингибиторами не дали желаемого результата. В одних случаях защитные свойства композиции слишком мало отличались от таковых для самого полимера, в других появлялся осадок, свидетельствующий об образовании нерастворимых соединений. Определенного увеличения защиты стали можно достигнуть использованием смесей анавидина с небольшими добавками окислителя.

Например, требуется ввести в такую смесь лишь 20% нитрита натрия (по массе), чтобы при t = 20оC эффективная Син снизилась в 1.2 – 1.4 раза. При t = 40оС применение смеси анавидина с окислителем также требует увеличения Син в МВ1, но в меньшей степени, чем для самого полимера. Однако в случае МВ2 такая добавка окислителя мало помогает анавидину защищать сталь от коррозии.

В связи с этим на основе анавидина был разработан новый ингибитор коррозии с бактерицидными свойствами - ИФХАН-43, который не только более эффективен, то есть может применяться при меньших концентрациях, но и не столь чувствителен к влиянию t. Его преимущества заметней в МВпри t = 40оС, когда высокая степень защиты стали (Z = 95%) достигается уже при Син =75 мг/л. Изменение pH в пределах 5 – 9 практически не сказывается на защитных свойствах ИФХАН-43. Локализации коррозии в присутствии ИФХАН-43 также не наблюдали, что несомненно является достоинством этого ингибитора. Как и следовало ожидать, композиция на основе анавидина – ИФХАН-43 замедляет обе электродные реакции на железе (рис. 3).

Следует отметить и возрастание защитные эффекты в присутствии защитного эффекта ингибитора ИФХАН-43, по-видимому, связаны ИФХАН-43 с увеличением i, мкА/смпродолжительности испытаний (табл. 3). Увеличение времени экспозиции образцов в обеих модельных водах до 12 ч показало рост величины Z на несколько 200 процентов. Это свидетельствует о том, что основные коррозионные -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,Е, В потери происходят в начальный -момент времени, а после -формирования защитной пленки на -стали коррозия либо сильно замедляется, либо полностью -прекращается. Более высокие Рис. 3. Поляризационные кривые без (1) и с добавками 50 мг/л железа армко в МВ2 (20оС, pH 7.0) анавидина (2), 50 мг/л ИФХАН-43.

с тем, что анавидин образует на стали защитную пленку, которая обеспечивает основную защиту, а остальные компоненты играют вспомогательную роль, «залечивая» первоначальную несплошность покрытия и образующиеся дефекты.

Таблица Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты низкоуглеродистой стали ингибитором ИФХАН-43 при 20оС Состав Син, 6 часов 12 часов воды мг/л К, г/(м2сут) Z, % К, г/(м2сут) Z, % МВ1 0 43.68 - 39.75 50 2.20 94.96 1.10 97.МВ2 0 49.44 - 37.30 75 4.67 91.1 3.50 96.Вместе с тем, упрощенные модели мягкой воды не дают полного представления об эффективности ингибиторов в реальной охлаждающей системе нефтехимического производства. Трудно предотвратимые выбросы нефтепродуктов в систему, ее заражение бактериями и появление в оборотной воде сероводорода вызывает необходимость испытания ингибиторов коррозии в более жестких условиях.

С этой целью были проведены исследования в тех же модельных водах, но содержащих 5 - 20 мг/л H2S и З50 мг/л углеводородов (уайт-спирит). В МВ1, содержащей эмульгированные углеводороды и 5 мг/л Н2S, ИФХАН-43, хотя и несколько слабее, чем в отсутствие сероводорода, довольно эффективно замедляет коррозию. Так, при Син= 25 и 50 мг/л и t = 20оС степень защиты стали соответственно составляет 84 и 90%, а при 75 мг/л – 92.6%. При t = 40оС требуются большие концентрации ингибитора, но и в этом случае при Син = 50 и 75 мг/л коррозия замедляется на 93.8 и 94.7% (без сероводорода Z = 96.6 и 97.0%, соответственно). Увеличение СН2S до 20 мг/л, конечно, в большей мере снижает эффективность действия ингибитора и при Син = 50 100 мг/л Z = 8489% С увеличением коррозивности воды (переход от МВ1 к МВ2) также происходит ослабление защитного действия ингибиторов в присутствии эмульгированных углеводородов и Н2S. В этом случае, хотя и требуются повышенные Син, но возможно обеспечить Z 90%. Интересно, что присутствие Н2S иногда способно улучшить защиту стали небольшими добавками ИФХАН-43, что обусловлено облегчением адсорбции анавидина.

При t = 40оС требуется содержание в растворе ИФХАН-43 несколько выше:

Син = 75 и 100 мг/л соответственно обеспечивает Z = 90.1 и 91.2 %.

Поскольку на практике чаще всего применяется обработка ударной дозой ингибитора с последующим снижением рабочей концентрации, такая ситуация была смоделирована в лабораторных условиях. Из данных, представленных на рис. 4, видно, что даже в более агрессивной мягкой воде с повышенным содержанием хлоридов и сульфатов обработка ударной дозой ингибитора ИФХАН-43 формирует за несколько часов на стали защитную пленку, устойчивую при последующем снижении его Син до 50 мг/л. Более того, при продолжительной выдержке стали в агрессивной воде с вдвое меньшей Син скорость коррозии продолжает снижаться, обеспечивая Z > 90%.

Следовательно, при антикоррозионно-бактерицидной обработке охлаждающей системы можно не опасаться снижения Син вдвое, которое происходит вследствие потерь воды и ее восполнения (продувки). Однако снижение Син надо контролировать периодическим анализом воды. Об этом свидетельствует моделирование ситуации в лабораторных условиях. Так, после 11ч обработки такими дозами и снижения Син до 25 мг/л скорость коррозии начинает расти. Хотя она даже через 20 ч не достигает величины устанавливающейся в таком растворе без ингибитора, остаточный ингибирующий эффект невелик и требует усиления.

С целью поверки работоспособности ингибитора ИФХАН-43 в реальных условиях проведены его испытания в образцах воды с блоков оборотного водоснабжения Ангарского НПЗ и OAO «Гродно Азот».

Полученные результаты показывают, что в этих случаях ИФХАН-обнаруживает даже большую эффективность, чем в модельных средах, его защитная концентрация колеблется в пределах 5 – 25 мг/л.

К, мм/год Рис. 4. Изменение мгновенной 0,скорости коррозии стали Ст3 во 0,времени в воде, содержащей мг/л NaCl, 350 мг/л Na2SO4, 0,мг/л уайт-спирита, 5 мг/л Н2S при 0,введении в нее 100 мг/л ингибитора 1 2 0,ИФХАН-43 (1) и последующем разбавлении Син до 50 (2) и 25 мг/л 0,(3). t = 20оС.

0 500 1000 1500, мин ВЫВОДЫ 1. Антикоррозионные свойства водорастворимых полиакрилатов зависят от их молекулярной массы, но их самостоятельное применение не обеспечивает высокого защитного эффекта. Добавки солей цинка не повышают его. Более эффективными оказываются композиции ПА с ОЭДФЦ, которые способны обеспечить надежную защиту стали от коррозии.

2. Влияние сульфатированных водорастворимых олигомеров на коррозию железа в нейтральной водном растворе неоднозначно, даже при их относительно близкой химической структуре. Сульфатированный нафталинформальдегидный олигомер и лигносульфонаты стимулируют коррозию стали, а сульфатированный меламинформальдегидный олигомер при С = 100 мг/л существенно тормозит коррозию стали. Повысить эффективность этого ингибитора можно добавками солей цинка.

3. Исследованные ЛС не являются ингибиторами коррозии, но ЛСзначительно усиливает торможение катодной реакции солями цинка и защиту стали известным ингибитором ОЭДФЦ.

4. Известный биоцид - анавидин способен не только пассивировать низкоуглеродистую сталь в нейтральном растворе, но и при концентрациях меньших, чем необходимо для полного подавления коррозии в исследованных коррозивных водах, ингибировать ее без локализации растворения стали.

5. При пассивация низкоуглеродистой стали анавидином в водных растворах на ее поверхности формируются защитная пленка, толщина которой согласно РФЭ-анализу не превышает 12 ± 3 нм. Она состоит из тончайшего слоя окисленного железа, на котором располагается слой фосфата железа (с общей толщиной этих слоев не более 3-4 нм), покрытый - 5 мономолекулярными слоями полимерного соединения.

6. Повысить эффективность защиты стали анавидином и уменьшить его защитную концентрацию можно используя его в композиции с окислителем и другими добавками. Анавидин и разработанная на его основе композиция ИФХАН-43 являются ингибиторами смешанного типа, замедляющими обе электродные реакции на железе.

7. ИФХАН-43 намного эффективней анавидина и сохраняет высокие защитные свойства даже в присутствии эмульгированных углеводородов и сероводорода, что делает возможным его применение в оборотных системах нефтеперерабатывающих производств.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецов Ю. И., Чиркунов А. А., Стороженко Т. Ю. Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали сульфированными олигомерами. // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 4. - С. 30-34.

2. Кузнецов Ю. И., Чиркунов А. А. О совместной защите стали от коррозии цинкфосфонатом и лигносульфонатами. // Коррозия:

материалы, защита. - 2006. - № 6. - С. 23-27.

3. Чиркунов А. А., Кузнецов Ю. И., Томин В. П. Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в мягких водах анавидином. // Коррозия:

материалы, защита. - 2007. - № 4. - С. 18-23.

4. Кузнецов Ю. И., Зинченко Г. В., Чиркунов А. А. О возможности защиты систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов от коррозии и отложений ингибиторами. // Коррозия:

материалы, защита. - 2007. - № 6. - С. 27-32.

5. Чиркунов А. А., Кузнецов Ю. И., Казанский Л. П. Формирование защитных слоев на низкоуглеродистой стали ингибитором коррозии на основе анавидина. // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 9. - С.

27-32.

6. Чиркунов А. А., Кузнецов Ю. И., Гусакова М. А. Защита низкоуглеродистой стали в водных растворах лигносульфонатными ингибиторами. // Защита металлов. – 2007. - Т. 43. – № 4. – С. 396 -401.

7. Зинченко Г. В., Кузнецов Ю. И., Чиркунов А. А. О защите стали от коррозии в воде смесевыми ингибиторами на основе 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфонатов Ме (). Тезисы докладов Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”. Материалы конференции.

Воронеж. 2004. Т.1. С.69.

8. Кузнецов Ю. И., Чиркунов А. А. Защита низкоуглеродистой стали от коррозии водорастворимыми полимерами. Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», посвященной 60-летию ИФХ РАН. Москва. мая -4 июня 2005.

9. Чиркунов А. А., Савельев А.С. Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали композициями на основе фосфонатов и водорастворимых полимеров. Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Материалы конференции.

Воронеж. 2006. Т.1. С.259.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»