WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Влияние изученных сульфонатных олигомеров на коррозию стали существенно различается. В МВ1 олигомер 10.03 проявляет ингибирующее действие, хотя и не подавляет питтингообразование, в то время как С-3 и ЛС стимулируют коррозию. В отличие от полиакрилатов введение сульфата цинка благотворно сказывается на защитных способностях олигомера 10.03, позволяя достичь полного подавления коррозии. В присутствии 10.наблюдается преимущественное торможение анодного процесса, на скорость восстановления О2 он практически не влияет. Введение ZnSO4 приводит к замедлению обеих электродных реакций. Иная картина наблюдается при использовании композиции ЛС с Zn2+. Характер зависимости скорости коррозии от концентрации полимера не меняется в присутствии ZnSO4, лишь снижаются соответствующие значения для каждой из концентраций. При концентрациях СЛС 100 мг/л его композиция с цинком становится ингибитором коррозии. Эффективность защиты стали однако остается ниже, чем в случае аналогичной смеси для олигомера 10.03. ЛС слабо влияет на кинетику парциальных электродных реакций, однако он значительно усиливает торможение катодной реакции ионами цинка (рис. 1).

Таким образом, олигомер 10.03 является анодным ингибитором, а С-3 и ЛС - стимуляторами коррозии. Вместе с тем, во всех случаях при проведении коррозионных экспериментов замечено желтое окрашивание растворов и отсутствие в них осадков продуктов коррозии, что свидетельствует о возможности образования олигомерами растворимых соединений с железом.

Это было подтверждено результататами изучения железоемкости растворов 10.03 и С-3, которые указывают на большую склонность С-3 к образованию металлолигомерных структур с железом.

Механизм ингибирования коррозии стали композицией 10.03 с ZnSO4, по-видимому, подобен механизму защиты фосфонатными комплексами цинка. Переходящие при коррозии стали в раствор катионы железа вытесняют из металлолигомерных растворимых структур катионы Zn2+, которые осаждаются на поверхности образцов в виде труднорастворимого Zn(ОН)2, частично блокирующего поверхность металла и замедляющего восстановление О2. Частицы самого олигомера и его комплексы с катионами железа адсорбируются на i, мкА/смповерхности стали и замедляют ее растворение. Склонность к комплексообразованию в растворе и высокая диспергирующая способность олигомеров, напротив, может отрицательно влиять на -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 коррозионную устойчивость железа Е, В в их растворах, поскольку при этом -облегчается отвод продуктов коррозии металла от его поверхности. Этим объяснятся -стимулирование коррозии железа Рис. 1. Поляризационные кривые олигомером С-3 и ЛС. Однако железа армко в воде, содержащей такая особенность рассмотренных 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2SOсоединений позволяет применять без добавок (1) и с добавлением их в качестве моющих и мг/л ЛС (2), 250 мг/л ЛС (3), 4 мг/л антинакипных составов, а Zn2+ (4) и композиции 50 мг/л ЛС и совместное применение с солями 4 мг/л Zn2+ (5) цинка придает им антикоррозионные свойства.

Учитывая невысокую эффективность рассмотренных полимеров, возможным путем их использования является модификация ими других известных ингибиторов. Среди реагентов для оборотных систем важное место занимают фосфонаты, в частности 1- гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (ОЭДФ) и ее комплекс с цинком, но относительно высокая стоимость ОЭДФЦ и ужесточение экологических требований, в том числе и по отношению к содержанию в воде биогенного фосфора, стимулируют поиск альтернативных решений, одним из которых может быть совместное использование фосфонатов и водорастворимых полимеров. Такие композиции известны, и применяются в системах охлаждения. Функция их полимерных составляющих заключается в диспергировании осадков и отложений оксидов железа, препятствовании образованию новых отложений.

Однако в литературе практически отсутствуют исследования взаимовлияния компонентов таких смесей при ингибировании ими коррозии. В связи с этим в работе исследованы композиции ОЭДФЦ с ПА и ЛС, как наиболее распространенными и доступными полимерами.

При комнатной температуре ПА1 и ПА2 по-разному влияют на защиту стали фосфонатом, но наблюдается общая тенденция к снижению степени защиты с увеличением массовой доли полимеров в смеси. Композиции ПА1 с ОЭДФЦ оказываются более эффективными, чем ПА2, однако лишь для состава ОЭДФЦ:ПА1 = 3:1 (по массе) удается достичь защитного эффекта сравнимого с таковым для самого цинкфосфоната во всей области концентраций. Остальные смеси проявляют сравнительно высокую защитную способность лишь при С > 60 мг/л.

При повышении температуры картина меняется и при 80оС возможно использование даже смесей с соотношением компонентов 1:1. Наиболее эффективными оказываются композиции с соотношением ОЭДФЦ:ПА 2:1 и 3:1. Смеси ОЭДФЦ с ПА2 были малоэффективны при комнатной температуре, но ее повышение приводит к тому, что в области концентраций, обеспечивающих высокую Z для самого фосфоната, его композиции с полимером обладают не меньшей защитной способностью.

Результаты потенциодинамических измерений согласуются с результатами коррозионных испытаний. При комнатной температуре ОЭДФЦ является ингибитором смешанного типа и замедляет обе парциальные электродные реакции на железе. Смесь ОЭДФЦ с ПА1 с соотношением компонентов 3:1 по своему влиянию на электродные процессы практически не отличается от фосфоната, а добавка ПА2 к ОЭДФЦ несколько ослабляет его действие. При t = 80оС композиции обоих ПА с ОЭДФЦ при равных суммарных концентрациях не уступают последнему, причем состав с ПА1 несколько увеличивает анодную поляризуемость по сравнению с фосфонатом, а состав с ПА2 – катодную.

ЛС, хотя и привлекают низкой токсичностью и невысокой стоимостью, но будучи отходами при производстве целлюлозы, они по составу и свойствам могут зависеть от исходного сырья. В связи с этим исследовали влияние ЛС1, ЛС2, а также их композиций с ОЭДФЦ на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в агрессивной воде.

Смесевые ингибиторы содержащие ОЭДФЦ и ЛС1 (2:1 и 3:1) не уступают фосфонатному практически во всем диапазоне концентраций. Однако, композиция ОЭДФЦ с ЛС2 проявляет подобную защитную способность лишь при Син 27 мг/л.

Для количественной оценки эффективности смешанного ингибитора в сравнении с его компонентами использовали коэффициент их взаимного влияния. = /Пi = Пi,где = Ко/К и i = Kо/Ki - коэффициенты торможения коррозии стали ингибитором (К – скорость коррозии в присутствии смешанного ингибитора, Кi – лишь одного из его компонентов).

Условие > 1 соответствует взаимоусилению защитных свойств компонентов, < 1 – их взаимоослаблению. Рассчитанные коэффициенты при Син = 54 мг/л для соотношений ОЭДФЦ:ЛС1 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:составили соответственно 0.11; 0.54; 0.14; 2.21; 1.19, для ЛС2 – 0.14; 0.57;

1.12; 1.44; 1.52.

Совместное применение ОЭДФЦ и ЛС возможно и при повышенной температуре. Увеличение температуры вызывает повышение пороговой защитной Син для ОЭДФЦ и для его смесей с полимером. Сами же ЛС при t = 80оС проявляют свойства слабых ингибиторов. Наиболее эффективны при t = 80оС композиции содержащие ОЭДФЦ и ЛС1 в соотношении 3:1. Так, при Син = 54 мг/л коэффициенты для соотношений: 1:3; 1:2; 1:1; 2:1 и 3:соответственно составляют 0.07; 0.07; 0.10, 0,75 и 1.96. В некоторых случаях и при 2:1 можно наблюдать взаимное усиление защиты компонентами смеси, но это требует более высокой Син. Например, при Син = 81 мг/л для соотношений 2:1 и 3:1 составляет 2,62 и 3,54. В случае ЛС2 высокую защитную способность показывают композиции с соотношением компонентов ОЭДФЦ:ЛС 1:1; 2:1; 3:1 при Cин = 54 мг/л соответственно = 0,61; 1,38; 1,38. Однако во всех случаях благотворное действие ЛС2 на защитные свойства комплексоната проявляется лишь при С >50 мг/л.

В общем случае положительное влияние добавок ЛС на ОЭДФЦ наблюдается лишь при достижении определенной концентрации фосфоната, поскольку основную роль при ингибировании коррозии стали играет ОЭДФЦ, а полимер, по-видимому, оказывает лишь вспомогательную роль.

Существенно, однако, что при использовании смеси питтинговая коррозия выражена гораздо в меньшей степени, чем в присутствии комплексоната.

Уже отмечалось, что ЛС усиливают торможение катодной реакции катионами цинка, аналогичный эффект проявился и в случае смесей ОЭДФЦ и ЛС. ЛС1 практически не влияет на кинетику электродных реакций, но вводимый совместно с ОЭДФЦ он преимущественно способствует замедлению катодного процесса, причем большая добавка ЛС вызывает большее его торможение. Иным образом действует ЛС2 - он вызывает повышение Ек и замедляет оба электродных процесса, в большей степени влияя на анодный. Такие же отличия наблюдаются и в действии его смесей с ОЭДФЦ. ЛС2, как и ЛС1, усиливает ингибирование катодной реакции фосфонатом, но варьирование состава смеси не изменяет этой картины – катодные кривые практически совпадают для всех составов. Анодное растворение металла также замедляется, причем смешанные составы не уступают в эффективности ОЭДФЦ.

В боратном буфере, содержащем 0,01 М NaCl ОЭДФЦ снижает плотность тока пассивации iп, но с превышением некоторой Син она снова растет. Такое ускорение анодной реакции при высоких концентрациях фосфоната объясняется образованием растворимых комплексов с катионами железа, при меньших же концентрациях превалирует влияние адсорбции комплексоната и формирования на поверхности или вблизи нее труднорастворимых полиядерных комплексов.

ЛС также сначала замедляет растворение железа, снижая iп, хотя и в меньшей степени, чем ОЭДФЦ. Однако с увеличением концентрации до достижения пороговой величины iп возрастает. По аналогии с фосфонатами подобную зависимость влияния концентрации ЛС на активное растворение железа также можно отнести к их способности образовывать растворимые комплексы с катионами металла. Помимо этого причиной стимулирования коррозии в присутствии ЛС может быть их способность диспергировать продукты коррозии, барьерное действие которых этим нивелируется.

Таким образом, несмотря на близость химического состава исследованных полимеров, их влияние на коррозию стали в воде при их самостоятельном применении и в смесях с ОЭДФЦ может заметно различаться. Это связано с различиями в исходном растительном сырье, молекулярной массе, концентрации и химической природе примесей. Однако оба продукта дают возможность получения на их основе эффективных смесевых ингибиторов коррозии.

В четвертой главе рассмотрено ингибирование коррозии стали солью катионактивного полимера - анавидином и композициями на его основе.

При t = 20оС в МВ1 анавидин снижает коррозию стали в 20 раз при Син 50 мг/л. Существенно, что в воде содержащей в 5 раз больше хлоридов и сульфатов, т.е. в МВ2, высокая степень защиты (Z 90%) достигается при Син лишь в 1.5 раза выше. Анавидин вызывает облагораживание потенциала стали причем тем в большей степени, чем выше концентрация полимера.

Несмотря на это в его присутствии локальной коррозии низкоуглеродистой стали не наблюдается, что является несомненным достоинством анавидина.

По-видимому, анавидин замедляет не только анодное растворение железа, но и катодную реакцию восстановления О2. В результате этого потенциал свободной коррозии стали может оставаться отрицательнее Епт. Это предположение подтверждается поляризационными кривыми, полученными в коррозивной воде МВ2. Уже небольшие добавки анавидина заметно увеличивают катодную поляризуемость (Рк), которая на участке плотностей тока от 0 до 30 мкА/см2 составляет 300, 1100 и 2200 Омсм2 соответственно при Син = 0, 50 и 100 мг/л. Анодная поляризуемость: Ран = 133, 633 и Омсм2.

Анодные поляризационные кривые, полученные в боратном буферном растворе, содержащем 0.01 М NaCl позволяют оценить пассивирующие свойства анавидина (рис. 2).

i, мкА/см-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,-Е, В Рис. 2. Анодные поляризационные кривые железа в боратном буферном растворе (рН 7.4, 20оС), содержащем 0.01 М Cl-, без (1) и с добавками анавидина (мг/л): 10 (2), 25 (3); 100 мг/л NaH2PO4 (4); 25 мг/л NaNO2 (5).

Уже при Син = 10 мг/л он значительно снижает iп, а при 25 мг/л железо самопроизвольно пассивируется. Несколько увеличивается и Епт, что свидетельствует о способности ингибитора препятствовать локальной депассивации железа. Столь заметное пассивирующее действие анавидина и то, что в его присутствии не происходит локализации коррозии, выгодно отличает его не только от ранее исследованных анионактивных ЛС и ПА, но и их смесей с ОЭДФЦ. Даже такой сильный пассиватор, как нитрит натрия не переводит железо в пассивное состояние при столь низкой концентрации (рис. 2). Пассивирующее действие анавидина нельзя отнести к наличию в нем фосфата, поскольку в присутствии самого NaH2PO4 даже при Син = 100 мг/л самопроизвольной пассивации железа не происходит.

Несмотря на рассмотренные выше преимущества анавидина нами обнаружен и его недостаток – высокая чувствительность защитного действия к температуре. Так, при увеличении ее всего лишь до 40оС, для достижения высокой Z > 90 % в МВ1 необходима Син 130 мг/л, а в МВ2 она на не наблюдается даже при Син = 200 мг/л. Это позволяет предположить, что важную роль в защитном действии анавидина играет его физическая адсорбция, которая уменьшается с увеличением температуры.

Возможными причинами снижения противокоррозионной эффективности анавидина могут быть, во-первых, его слабая способность конкурировать при адсорбции с агрессивными ионами, а во-вторых, то, что при повышении температуры на начальном этапе скорость коррозии значительно превосходит скорость формирования защитных слоев, в результате чего образуются неоднородные покрытия, обладающие более слабыми защитными свойствами.

Для более полного представления о влияния анавидина на коррозию стали было проведено РФЭ исследование поверхности стали, обработанной в растворе этого ингибитора коррозии. Для РФЭ исследования образцы из стали предварительно активировали в боратном буфере с рН 7.4, после отключения активации выдерживали до установления потенциала свободной коррозии и вводили 100 мг/л анавидина. Критерием формирования защитной пленки служил резкий рост потенциала и установление его постоянного значения Екор = 0.02 В по водородной шкале (в фоне Екор = -0.31 В).

Обработку образца проводили в динамических условиях (V = 0.8 м/с).

Раствор полимера содержит фосфаты, а исходя из структуры единичного фрагмента полимерной цепочки, в котором один атом азота протонирован, при этом на три атома азота приходится один фосфат-ион.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»