WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Чиркунов Александр Александрович ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И КОМПОЗИЦИЯМИ НА ИХ ОСНОВЕ специальность 05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2007 2

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук Андреев Николай Николаевич (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) Кандидат химических наук, доцент Рылкина Мария Валерьевна (Удмуртский Государственный Университет)

Ведущая организация: Академия коммунального хозяйства имени К. Д. Памфилова

Защита состоится «_» 2007 г. в часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференцзале Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31) Автореферат разослан «_» _2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительная часть потерь, связанных с коррозией, приходится на системы водоснабжения и водяного охлаждения, что затрагивает интересы практически всех отраслей промышленности.

Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность их работы снижается из-за коррозии, биообрастаний и накипеобразования. Солеотложения на поверхности теплообмена приводят к значительному перерасходу топливных и водных ресурсов, коррозия - к преждевременному выходу оборудования из строя. Проблема предотвращения этих нежелательных явлений может быть решена использованием ингибиторов.

В последние годы в качестве таких реагентов все чаще применяют водорастворимые полимеры. Преимущественно их используют для борьбы с соле- и шламоотложением, но возрос интерес к ним и как потенциальным ингибиторам коррозии металлов. Это обусловлено сравнительно низкой стоимостью и низкой токсичностью некоторых полимеров, позволяющей использовать их даже при жестких требованиях к чистоте сточных вод.

Однако, несмотря на имеющиеся публикации, посвященные таким ингибиторам, большинство работ носит сугубо прикладной характер. Авторы часто ограничиваются изложением экспериментальных данных, и многие аспекты антикоррозионного действия полимеров остаются невыясненными.

Кроме того, большинство полимеров сами малоэффективны, поэтому необходимо создание ингибиторных композиций на их основе. Эту задачу усложняют некоторые особенности строения полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных соединений. Например, сложно прогнозировать защитные свойства полимеров на основе принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ), успешно используемого для описания и прогнозирования эффективности традиционных ингибиторов. Очевидно, что для дальнейшего прогресса в разработке реагентной обработки водных систем необходимо подробнее изучить водорастворимые полимеры в качестве потенциальных ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали в водах различного состава.

Цель работы.

1. Установить общие закономерности ингибирования коррозии стали в нейтральных средах некоторыми водорастворимыми полимерами и оценить влияние на их защитную способность концентрации агрессивных ионов, рН и температуры раствора.

2. Исследовать возможность повышения защиты низкоуглеродистой стали водорастворимыми полимерами c помощью добавок окислителей и других нетоксичных ингибиторов коррозии.

3. Разработать эффективные полифункциональные реагенты для водных систем. Оценить характер влияния на их эффективность температуры, рН среды, примесей углеводородов и сероводорода.

4. Изучить формирование защитных слоев на поверхности стали в водных растворах наиболее эффективных ингибиторов - полимеров.

Научная новизна 1. Получены новые данные о влиянии рН, температуры и концентрации агрессивных компонентов среды на эффективность ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали полиакрилатами и сульфатированными олигомерами, а также их композициями с солями или фосфонатными комплексами цинка.

2. Впервые показано, что наиболее эффективным среди анионактивных ингибиторов коррозии полимерного типа является сульфатированный меламинформальдегидный олигомер и его композиция с солью цинка.

3. Проведена количественная оценка взаимного влияния компонентов смесевых ингибиторов на основе водорастворимых полимеров.

4. Впервые исследована способность фосфата полигексаметиленгуанидиния (анавидина) пассивировать низкоуглеродистую сталь в нейтральном водном растворе и проанализирован методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) состав и структура образуемых им пассивирующих слоев.

5. Выявлены особенности механизма ингибирования коррозии стали анавидином и разработанным на его основе ингибитором. Показано, что замедление коррозии стали анавидином не сопровождается ее локализацией.

Практическая значимость:

1. Разработаны и исследованы новые нетоксичные и промышленно доступные композиционные ингибиторы коррозии низкоуглеродистых сталей на основе водорастворимых полимеров для водных сред. Определены зависимости защитных свойств таких ингибиторов от состава среды, температуры и природы полимеров.

2. Разработаны ингибирующие композиции на основе водорастворимых лигносульфонатов и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната цинка, которые способны эффективно тормозить коррозию стали в нейтральной коррозивной среде. Найден перспективный ингибитор коррозии на основе сульфатированного меламинформальдегидного олигомера.

3. Разработанная бесцинковая композиция на основе нетоксичного анавидина обладает высокими антикоррозионными и биоцидными свойствами и может применяться для защиты водооборотных систем от коррозии и биоотложений, в том числе в средах, содержащих примеси углеводородов и сероводорода.

Положения, выносимые на защиту:

- полученные закономерности ингибирующего действия водорастворимых полимеров в коррозивных водах и влияния на него рН, температуры и концентрации агрессивных анионов раствора;

- установленные закономерности ингибирования коррозии стали композициями анионактивных полимеров с солями и фосфонатными комплексами цинка;

- особенности влияния анавидина и композиций на его основе на коррозию низкоуглеродистой стали и электрохимические реакции ее обуславливающие;

- результаты РФЭ-исследования состава защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали анавидином.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физико-химии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, ВИАМ, 2007), Международной конференции «Corrosion and material protection» (Прага, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях и 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 130 страниц, включая 45 рисунков, 4 таблицы, 134 ссылки на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматривается влияние водорастворимых полимеров на коррозию сталей.

Рассмотрены основные виды полимерных ингибиторов, возможные пути создания защитных составов на их основе. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

Электрохимические и коррозионные исследования проводили на образцах из железа армко и низкоуглеродистой стали марки Ст3. В качестве фоновых электролитов использовали: воду, содержащую 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2SO4 (МВ1) или 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2SO4, (МВ2); боратный буферный раствор с рН 7.4, содержащий 0.01 М NaCl. В некоторых случаях использовали указанные фоновые растворы с добавлением 5 и 20 мг/л сероводорода H2S и 350 мг/л уайт-спирита, а также образцы воды с блоков оборотного водоснабжения Ангарского НПЗ и ОАО «Гродно АЗОТ».

В качестве ингибиторов коррозии исследовали следующие соединения:

сульфатированные олигомеры – нафталинформальдегидный (С-3) и меламинформальдегидный (10.03); лигносульфонаты – ЛС1 производства ОАО «ЦБК КАМА» (ТУ 2455-002-00281039-00) и ЛС2 производства Котласского ЦБК; натриевые соли полиакриловой кислоты различной молекулярной массы (МПА1 = 20000, МПА2 = 40000);

полигексаметиленгуанидин фосфат (анавидин), 1-гидроксиэтан-1,1дифосфонат цинка (ОЭДФЦ), нитрит натрия, фосфат натрия, олеат натрия.

Влияние полимеров и их композиций с другими ингибиторами на скорость коррозии низкоуглеродистой стали определяли по потере массы образца и методом линейного поляризационного сопротивления (ЛПС). Все исследования проводили при естественной аэрации среды. Температуру растворов t = 20; 40; 60; 80 ± 1оС поддерживали с помощью термостата.

Мгновенную скорость коррозии определяли методом линейного поляризационного сопротивления на портативных коррозиметрах «Картек00025» и «Эксперт-001» с использованием трехэлектродных стальных (Ст3) датчиков при перемешивании на магнитной мешалке (V = 0.3 м/с).

Коррозионные испытания проводили на коррозиметре «Ока» при вращении цилиндрического образца из Ст3 с V = 0.8 м/с. Скорость коррозии рассчитывали по потере массы образцов с учетом потерь при декапировании согласно формуле: K = (mо – m1)/S, где К – скорость коррозии, г/(м2·сут); mо и m1 – масса образца до и после проведения эксперимента, г; - продолжительность испытаний, сут; S – площадь рабочей поверхности образца, м2. Полученные значения скоростей коррозии использовали для построения зависимостей К – Син, и расчета защитного эффекта Kо - Kин Z,% =, где Ко и Кин – скорость коррозии в растворе без и с Ko ингибитором соответственно, г/(м2 ·сут).

Потенциодинамические поляризационные кривые железа армко снимали на вращающемся ( = 1560 об/мин) дисковом электроде с помощью потенциостата ПИ-50-1, снабженного программатором ПР-8 и двухкоординатным самописцем. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод, а вспомогательным – платина.

Состав поверхностных слоев, формирующихся в присутствии исследуемых веществ, изучали с помощью РФЭ - спектрометра ESCALab 5 с использованием Mg – анода мощностью 200 Вт. Энергия анализатора составляла 50 эВ. Для РФЭС исследования образцы из стали Стпредварительно активировали в боратном буфере с рН 7.4, после отключения активации выдерживали до установления потенциала свободной коррозии и вводили в раствор ингибитор. Обработку проводили в динамических условиях (V = 0.8 м/с).

В третьей главе приведены результаты исследований основных закономерностей защиты стали анионактивными полиакрилатами, сульфонатными олигомерами, а также композициями на их основе.

Полиакрилаты при концентрациях Син < 20 мг/л несколько стимулируют коррозию в МВ2 при комнатной температуре. Однако с увеличением концентрации они становятся ингибиторами, причем ПА1, имеющий меньшую молекулярную массу обеспечивает более высокую степень защиты стали от коррозии, чем ПА2. При повышенной t = 80оС различия в антикоррозионных свойствах полимеров выражены ярче. ПАобеспечивает Z 90 % при С > 70 мг/л, для ПА2 даже при С = 135 мг/л Z < %. Оба полимера замедляют не только анодную, но и катодную реакцию, т.е.

являются ингибиторами коррозии смешанного типа. Их влияние на катодный процесс почти одинаково, но торможение анодной реакции более заметно в случае ПА1.

Причины такого поведения стали в присутствии полиакрилатов связаны с их способностью образовывать комплексы с катионами металлов.

Наибольшей устойчивостью эти комплексы обладают в слабокислых и слабощелочных средах (pH 5 - 8). Присутствие в растворе низкомолекулярного электролита способствует разворачиванию макромолекулярного клубка и повышению устойчивости полимерных комплексов. При увеличении температуры раствора устойчивость таких комплексов падает.

Для повышения эффективности ПА их иногда рекомендуют использовать вместе с солями цинка. Вопреки ожиданиям введение сульфата цинка не только не увеличивает степень защиты стали полимерами, но даже несколько снижает ее в случае ПА2. Влияние композиции ПА1 с Zn2+ на коррозию стали сравнимо с влиянием самого полимера. ПА1 усиливает торможение катодного процесса ионами цинка, но при этом ослабляется ингибирование полимером анодной реакции. ПА2 даже несколько ослабляет ингибирующее действие ZnSO4 на катодное восстановление О2. Вероятно, образование полиакрилатами комплексов с катионами цинка препятствует осаждению труднорастворимого Zn(OH)2, с которым и связано защитное действие соли цинка. Вместе с тем, уменьшение эффективной концентрации полианионов из-за их комплексообразования с катионами цинка ослабляет их способность препятствовать растворению железа и в результате эффект ингибирования коррозии уменьшается. Кроме того, нельзя исключить и того, что адсорбция больших молекул полимера препятствует доступу катионов цинка к поверхности, хотя более вероятным представляется стабилизирующее (благодаря комплексообразованию) влияние полиакрилатов на удержание цинка в растворе.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»