WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

С другой стороны, значения констант сополимеризации показывают, что мономеры взаимодействуют друг с другом, так как произведение констант существенно больше единицы, видимо, вследствие высокой их полярности. По схеме "Q-e" рассчитаны значения е = 1,26 (параметр, характеризующий полярность V) и Q = 0,79 (параметр, характеризующий сопряжение в радикале роста, в котором радикальный центр локализован на звене V). По значению параметра Q V близка к ММА (QMMA = 0,74), но по полярности значительно превосходит его (еММА = 0,40) и более похожа на акрилонитрил (для него е = 1,20).

5. Влияние метилиденфталида на полимеризацию метилметакрилата В отличие от V, соединение VI полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ) или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМФА в присутствии инициатора – 3,7 10-3 моль/л ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения 30%-ной конверсии мономера ("гель-эффект"), что свидетельствует о радикальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и несколько раз переосаждали. Высушенный полиметилиденфталид имеет высокую температуру стеклования (305°С), причем размягчение полимера сопровождается его разложением (наблюдается существенная потеря массы).

Исследование сополимеризации ММА с VI показало, что процесс хоть и замедляется, но не прекращается полностью (таблица 4), что позволяет получать сополимер с различным содержанием мономеров.

При этом сополимер обогащен звеньями метилметакрилата при любом составе мономерной смеси, и соотношение констант сополимеризации соответствует условию r1<1, r2>1.

Определение констант сополимеризации проводили по методу МайоЛьюиса (рис. 5). Они равны 2,69±0,05 (для ММА) и 0,70±0,07 (для VI). И в данном случае произведение констант сополимеризации больше единицы, что свидетельствует о взаимодействии мономеров друг с другом, хотя оно слабее, чем в случае V.

Метилиденфталид характеризуется значениями Q = 1,35 и е = +1,20. Он несколько более полярен, чем V, но его радикал роста более активен в реакциях продолжения цепей.

Таблица Данные по сополимеризации метилметакрилата с метилиденфталидом.

Температура сополимеризации 70°С. Инициатор – динитрил азо-бисизомасляной кислоты (0,5 мас.%) Содержание метили- Начальная скорость Содержание метилиденденфталида в мономер- сополимеризации, фталида в сополимере, ной смеси, мол.% %/мин мол.% 0 0,1070 10 0,1098 4,15 0,1064 7,20 0,1002 9,40 0,0891 21,60 0,0788 37,80 0,0745 60,90 0,0704 77,Рис. 5. Определение констант сополимериRзации метилметакрилата и метилиденфталида по методу МайоЛьюиса.

0,5 2,5 4,-R-6. Влияние бензилиденфталида на (со)полимеризацию метилметакрилата Так как влияние VII на полимеризацию не изучено, представляло интерес выяснить, как сказывается его присутствие на процессе полимеризации.

Исследование полимеризации ММА при 60, 45 и 30С, инициированной пероксидом лауроила, в присутствии VII показало, что процесс протекает с практически постоянной скоростью и не сопровождается индукционным периодом. Начальная скорость и степень полимеризации сначала уменьшаются, а затем повышаются при увеличении концентрации VII (таблица 5).

Таблица Полимеризация метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида Ини- Концент- Темпе- [VII], Скорость Молеку- Степень циатор рация ратура, полимериза- лярный полиме 103, инициа- ции вес ризации, °С моль/л тора, Рn 10-w0 103, M 10-с103, моль/лмин.

моль/л 1,0 0 5,89 553,49 5, 1,0 1,25 6,99 416,52 4,1,0 2,25 7,35 252,33 2, 1,0 5,0 7,93 241,22 2,1,0 10,0 6,93 486,60 4,0,45 2,25 4,81 658,52 6,1,55 2,25 9,99 512,54 5,ДАК 2,0 2,25 10,19 433,96 4,1,0 0 2,21 878,10 8,1,0 1,25 1,72 853,92 8,1,0 2,25 1,60 837,76 8,1,0 5,0 1,41 821,45 8,1,0 10,0 1,5 794,90 7,1,55 2,25 2,33 1153,70 11,2,0 2,25 2,39 1167,26 11, 1,0 0 5,38 169,26 1, 1,0 2,0 6,25 82,0 0,ПЛ 1,0 2,5 6,36 80,6 0,1,0 5,0 6,71 75,4 0,1,0 10,0 7,08 80,3 0,При полимеризации метилметакрилата, инициированной динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, оказалось, что начальная скорость w0 и степень полимеризации Pn носят экстремальный характер при увеличении концентрации бензилиденфталида (таблица 5). Следовательно, VII не является ингибитором полимеризации.

Отмечено, что порядки полимеризации по инициатору и добавке VII при 60С следующие: по ДАК – 0,53; по VII – 0,09; по ПЛ – 0,48. Значение порядка по инициатору, близкое к, указывает на то, что радикальный механизм полимеризации в присутствии VII сохраняется.

На основе кинетических данных (таблица 5), полученных при разных температурах, была рассчитана энергия активации полимеризации, которая равна 81,6 кДж/моль. Эта величина близка к энергии активации полимеризации ММА, инициированной ДАК (78 кДж/моль), что еще раз свидетельствует о том, что VII не является ингибитором полимеризации, а процесс происходит по радикальному механизму.

Из таблицы 5 видно, что M в целом уменьшается при повышении концентрации VII. Это означает, что соединение проявляет свойства передатчика цепи. По уменьшению степени полимеризации определена относительная константа передачи цепи на VII: Cs=0,031. Значение константы выше, чем для ариленфталидов (0,007), но близко к константам передачи цепи на С-Н кислоты, например, такие как флуорен, трифенилметан (0,075).

Исходя из имеющихся литературных данных о передачи цепи на фталиды, в том числе содержащие подвижные атомы водорода, можно сделать вывод о том, что центром передачи цепи является атом водорода, связанный с атомом углерода бензилиденовой группы (схема 3).

Схема H C C C C O + RH O + R C C O O VI Таким образом, при небольших концентрациях бензилиденфталид выступает как слабый передатчик цепи, при этом радикальный механизм полимеризации сохраняется.

Наряду с полимеризацией нами была проведена сополимеризация бензилиденфталида и метилметакрилата при 60°С. Из данных по составу полученных полимеров, представленных в таблице 6, видно, что сополимер состоит также из звеньев метилметакрилата при любом составе мономерной смеси.

Таблица Данные по сополимеризации бензилиденфталида и метилметакрилата. Температура 60°С. Инициатор – динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (0,масс. %) Содержание бензилиденфталида в Содержание бензилиденфталида в мономерной смеси, мол.% сополимере, мол.% 0 15 7,30 18,50 70 46,80 56,90 72,100 Расчет констант сополимеризации проводили по методу Майо – Льюиса (рис. 6). Они равны 2,04±0,05 (для ММА) и 0,51±0,07 (для VII).

Произведение констант сополимеризации равно единице, это приводит к практически идеальной сополимеризации этих мономеров. Из этого следует, что присоединение мономеров к растущему радикалу протекает по закону случая. По схеме "Q - e" рассчитаны значения e = 0,60 и Q = 0,43. По этим значениям параметров бензилиденфталид очень близок к метилакрилату (e = 0,60 и Q = 0,42).

Рис. 6. Определение конRстант сополимеризации метилметакрилата и бензилиденфталида по методу Майо – Льюиса.

0,5 2,5 4,R-7. Активность фталидсодержащих мономеров и их радикалов роста в сополимеризации с метилметакрилатом Из значений констант сополимеризации (таблица 7) видно, что для всех изученных соединений величина r1 меньше 1. Следовательно, для радикала роста с концевым фталидсодержащим мономерным звеном предпочтительнее присоединять молекулу метилметакрилата, а не "свой" мономер. При этом наиболее "избирательным" из этиленфталидов оказалась V, не образующая гомополимера, а наименее – IV, легко вступающий в гомополимеризацию.

Таблица Активность фталидсодержащих мономеров в сополимеризации с метилметакрилатом Вещество r1 r2 1/r2 = k2,1 r1r2 Q e IV 0,17 1,05 0,95 0,18 0,18 1,V 0,36 5,80 0,17 2,09 0,79 1,VI 0,70 2,69 0,37 1,88 1,35 1,VII 0,51 2,04 0,49 1,04 0,43 0,MMA* - - - - 0,74 0,* - приведен для сравнения.

Эфир метакриловой кислоты присоединяется преимущественно к радикалу роста с концевым метилметакрилатным звеном; при этом должен получаться сополимер со значительной степенью чередования мономерных звеньев. Необходимо учесть, что значение r2 (для метилметакрилата) в случае сополимеризации с эфиром близко к 1, что резко отличает эту пару мономеров от этиленфталидов.

Относительную активность фталидсодержащих соединений в реакциях роста можно оценить по значениям r2, учитывая, что = k2,1и принимая, что rk2,2 = 1. Значения относительной константы присоединения радикала роста с концевым метилметакрилатным звеном к различным фталидам приведены в таблице 7.

Как и следовало ожидать, самым активным сомономером является эфир метакриловой кислоты, наиболее похожий по строению на метилметакрилат. Из этиленфталидов наиболее активен бензилиденфталид, затем метилиденфталид. Наименее активным мономером является фталиденуксусная кислота.

Таким образом, V является самым неактивным мономером, который присоединяется лишь к макрорадикалу с метилметакрилатным концевым звеном. А радикал роста кислоты V взаимодействует практически лишь с метилметакрилатом.

Метилиденфталид гораздо более активен в реакциях присоединения к растущему радикалу, а его радикал роста может реагировать как с метилметакрилатом, так и с VI. Действительно, VI (в отличие от V) легко вступает в гомополимеризацию.

Бензилиденфталид с равной вероятностью присоединяется к "своему" или "чужому" растущему макрорадикалу, а его полимерный радикал также легко реагирует как с молекулой соединения VII, так и с метилметакрилатом.

Известно, что знание величин констант сополимеризации позволяет оценить роль полярности мономера, а так же сопряжения в процессах полимеризации по значениям параметров "Q - e". Значения параметров Q (характеризует резонансный эффект) и e (определяет полярность) представлены в таблице 7.

Сравнивая значения Q и e для V и ММА, можно сказать, что во фталидсодержащем эфире электронная плотность двойной связи ниже, и у - углеродного атома повышенный положительный заряд, по сравнению с ММА:

СН3 О СН2 С С О С С О О Рh Это происходит, видимо, вследствие электроноакцепторного характера фталидной группы.

В случае этиленфталидов самая поляризованная алкенильная группа в молекуле V, затем – в молекуле VI, и наименее полярная в молекуле VII.

O H H H C H O C C C C C C O O H O C C C O O O Видимо присутствие фенильной группы способствует повышению электронной плотности на двойной связи.

Таким образом, понижение полярности винильной группы способствует участию фталидсодержащего соединения в процессах радикальной (со)полимеризации. Видимо, V может быть активна либо в ионной, либо в комплексно – радикальной полимеризации.

Выводы 1. Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах.

Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии sp3-гибридизации.

2. При анализе строения фталиденуксусной кислоты, метилиденфталида, бензилиденфталида обнаружено, что для этих соединений характерна пространственная изомерия. Показано, что используемые методики синтеза позволяют получать только один изомер. Молекулы фталиденуксусной кислоты и бензилиденфталида имеют функциональные группы, выступающие над плоскостью молекулы, что имеет важное значение для электрофизических свойств их полимеров.

3. Исследована роль ненасыщенных фталидов в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в небольших концентрациях фталиденуксусная кислота является слабым ингибитором, а бензилиденфталид – слабым передатчиком цепи за счет отрыва малоактивного атома водорода винильной группы.

4. Изучена сополимеризация метилметакрилата с ненасыщенными фталидами. Рассчитаны константы сополимеризации, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Обнаружено, что в ходе сополимеризации мономеры взаимодействуют друг с другом.

5. Рассчитаны значения параметров "Q – e" по схеме Алфрея – Прайса.

Сделан вывод о том, что понижение полярности винильной группы способствует участию соединения в процессах свободнорадикальной сополимеризации.

Основное содержание работы изложено в публикациях 1. Пузин Ю.И., Чебаева Т.В., Хатченко Е.А., Фатыхов А.А. О строении и радикальной полимеризации фталиденуксусной кислоты. // ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ. – 2003. - Т.94. – С. 1049-1056.

2. Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Сыркин А.М., Анисимов Д.Б. Бензилиденфталид и его роль в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2002. – Т.45, №6. – С.74-75.

3. Пузин Ю.И., Чебаева Т.В., Егоров А.Е., Хатченко Е.А. Ненасыщенные фталиды. Получение и полимеризация. // Журн. прикл. химии. – 2003. - Т. 76, вып. 8. – С. 1336-1340.

4. Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Егоров А.Е. Синтез фталидсодержащих ненасыщенных соединений. // Тезисы докладов Молодёжной научной школыконференции ''Актуальные проблемы органической химии''. – Екатеринбург:

Институт органического синтеза УрО РАН. – 2001. – С.307-308.

5. Хатченко Е.А., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Ненасыщенные фталиды в радикальной полимеризации. // Тезисы докладов XII Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.И.

Есафова. ''Проблемы теоретической и экспериментальной химии''. – Екатеринбург: УрГУ им. А.М. Горького. – 2002. – С. 248-249.

6. Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Сыркин А.М. Бензилиденфталид в радикальной полимеризации. // Материалы I Всероссийской научной INTERNETконференции. ''Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем''. Уфа: ''Реактив''. – 2002. – С. 12-13.

7. Агафонов А.Н., Чебаева Т.В. Кинетика радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида. // Материалы XL Международной научной студенческой конференции ''Студент и научно – технич. прогресс''. Химия. – Новосибирск: НГУ. – 2002. – С. 150-151.

8. Агафонов А.Н., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Роль бензилиденфталида в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Тезисы докладов XIII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер. ''Проблемы теоретической и экспериментальной химии''. – Екатеринбург: УрГУ им. А.М. Горького. – 2003. – С. 76-77.

9. Галаган Е.А., Чебаева Т.В., Фатыхов А.А, Пузин Ю.И. О строении фталиденуксусной кислоты – перспективного мономера для радикальной полимеризации. // Тезисы докладов XIII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер. ''Проблемы теоретической и экспериментальной химии''. – Екатеринбург: УрГУ им. А.М.

Горького. – 2003. – С. 77-78.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»