WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
1

На правах рукописи

Чебаева Татьяна Васильевна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФТАЛИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Специальности 02.00.03 – Органическая химия 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 2003 2

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете Научные руководители: доктор химических наук, профессор Пузин Юрий Иванович кандидат химических наук, профессор Сыркин Алик Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович доктор химических наук, профессор Сангалов Юрий Александрович

Ведущая организация: Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии Наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ), г. Уфа

Защита диссертации состоится 23 декабря 2003 года в 1030 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Башкортостан, г. Уфа, ул.

Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 21 ноября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Сыркин А.М.

3

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, рН среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фталиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов.

Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних.

Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проект № 98-03-33322 "Гетероароматические полимеры акрилового ряда: синтез, процессы генерирования и переноса заряда в них".

Цель работы. Синтез ненасыщенных фталидов, изучение их строения, активности в реакциях (со)полимеризации с виниловыми мономерами, а также некоторых свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие линейное и циклическое строение фталидной группы. Показано влияние характера среды на образование того или иного соединения.

При рассмотрении строения фталиденуксусной кислоты, метилиденфталида, бензилиденфталида обнаружено, что для них характерна цис-трансизомерия. Показано, что известные методы синтеза позволяют получать один изомер фталиденуксусной кислоты и бензилиденфталида. Молекулы этих веществ имеют функциональные группы, выступающие над плоскостью фталидного цикла, что важно для проявления их электрофизических свойств.

Исследована (со)полимеризация ненасыщенных фталидов с метилметакрилатом. Определены константы сополимеризации фталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Рассчитаны значения параметров "Q – e" по схеме Алфрея – Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополимеризации.

Практическая ценность работы. Разработаны методики синтеза и очистки ряда ненасыщенных фталидов. Показана возможность получения полимерных материалов на их основе. Испытания полимеров, содержащих ненасыщенные фталиды, проведенные в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук, показали, что они могут быть использованы в качестве материалов для сенсорных датчиков по давлению.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Молодёжной научной школе-конференции ''Актуальные проблемы органической химии'' (Новосибирск, 2001); XII Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.И. Есафова ''Проблемы теоретической и экспериментальной химии'' (Екатеринбург, 2002); V Всероссийской научной конференции ''Проблемы теоретической и экспериментальной химии'' (Екатеринбург, 2002); I Всероссийской научной INTERNETконференции ''Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем'' (Уфа, 2002); XL Международной научной студенческой конференции ''Студент и научно – технический прогресс'' (Новосибирск, 2002); Тезисы докладов XIII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер ''Проблемы теоретической и экспериментальной химии'' (Екатеринбург, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 102 страницах (содержит 11 таблиц, 18 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (106 ссылок). В отдельной части главы, посвященной обсуждению результатов, приводятся данные по исследованию электрофизических свойств полученных полимеров.

Основное содержание работы

1. Получение и строение фталидсодержащих метакрилатов В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между 3-хлор-3фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (IIа). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР 13С спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции – хлорид калия – выпадает в осадок.

При проведении реакции метакриловой кислоты (IIб) и 3-хлор-3фенилфталида (I) в пиридине, с одной стороны, усиливается диссоциация кислоты за счет образования катиона пиридиния.

С другой стороны, судя по продукту реакции, нуклеофильная атака происходит по атому углерода фталидного цикла, находящемуся в состоянии sp3-гибридизации. Видимо, происходит блокирование атома углерода карбонильной группы за счет взаимодействия с пиридином.

Схема O Cl Cl + CH2 C C O O - K CH3 O K IIa O O O C C CHI O CHCl O O - Cl O C C CHO C C CHO O CHO O CHIII Поэтому нуклеофильная атака осуществляется по другому атому углерода фталидного цикла, также имеющему избыточный положительный заряд (схема 2).

Схема O Cl Cl + CH2 C C O O O C C CH2 - Cl CH3 O O CHIIб O O I O C C CHO CHO IV O Действительно, осуществление реакции между I и IIб в среде толуола приводит к образованию 3- фенилфталидного эфира, а не смешанного ангидрида орто-бензоилбензойной и метакриловой кислот.

Таким образом, оказалось, что, меняя полярность среды, можно получать соединения с сохранением фталидного цикла или с его раскрытием.

Оптимизация пространственного строения молекул по методу РМ показала, что их метакрилатный фрагмент относительно изолирован от ароматической части соединения, которая достаточно компактно расположена в пространстве, хотя фенильные группы находятся друг к другу под углом, близким к 90.

Такое строение веществ позволяет предположить, что их поведение в процессе полимеризации будет определяться, прежде всего, метакрилатной группой. Более того, её относительная свобода может привести к высокому вхождению фталидсодержащих метакрилатов в (со)полимеры в ходе радикальной полимеризации.

2. Сополимеризация 3–метакрилокси–3–фенилфталида и метилметакрилата Для изучения свойств фталидсодержащих метакрилатов нами была проведена сополимеризация метилметакрилата и 3–метакрилокси–3– фенилфталида при 60С. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси (рис. 1) позволяет увидеть, что сополимер содержит не только IV, но и звенья метилметакрилата, независимо от состава мономерной смеси.

Константы сополимеризации метилметакрилата и 3–метакрилокси–3– фенилфталида определяли по методу Майо – Льюиса (рис. 2).

Они равны соответственно 0,17 и 1,05. Из этих значений следует, что IV является активным сомономером. Полученный сополимер склонен к чередованию, так как произведение констант близко к нулю.

Рис. 1. Зависимость содержания 3-метакрилокси-3фенилфталида в сополимере от состава исходной мономерной смеси. Инициа20 тор ДАК (0,3% масс.).

Температура сополимери0 20 40 60 80 зации 60С.

Содержание IV в мономерной смеси, %мольн.

Для определения полярности 3–метакрилокси–3–фенилфталида по схеме "Q - e" рассчитаны значения параметров e = 1,71 и Q = 0,18.

Рис. 2. Определение конRстант сополимеризации ме1,тилметакрилата и 3– метакрилокси–3–фенилфта- 0,лида по методу Майо – 0,5 1,-0,RЛьюиса.

-1,3. Особенности строения этиленовых фталидов В качестве объектов исследований были взяты следующие ненасыщенные фталиды:

% мольн.

Содержание IV в сополимере, H COOH H C CHC C C C O O O C C C O O O Фталиденуксусная Метилиденфталид Бензилиденфталид кислота V VI VII Из приведенных в таблице 1 данных по спектрам ПМР- и ЯМР С- спектроскопии видно, что атомы водорода, находящиеся в -положении ко фталидному циклу, неэквивалентны даже в случае СН2= группы метилиденфталида (цис-транс-изомерия), что вызвано, скорее всего, взаимодействием одного из них с кислородом фталидного цикла. Это значит, что получаемый полимер может различаться по микроструктуре в зависимости от условий синтеза. Еще более ярко цис-транс-изомерия проявляется в случае фталиденуксусной кислоты и бензилиденфталида. Так, синтезированные фталиденуксусная кислота и бензилиденфталид представляют собой один изомер относительно атомов кислорода карбоксильной группы и фталидного цикла. К тому же, атом водорода карбоксильной группы имеет необычно большое значение химического сдвига, что может быть вызвано взаимодействием с кислородом фталидного цикла. Соединение VII имеет транс-строение относительно фенильных групп бензилиденового заместителя и фталидного цикла.

При сопоставлении пространственного строения V и VI в ходе оптимизации геометрии молекул по методу ПМ3 оказалось (таблица 2), что атом кислорода "приподнят" над плоскостью кольца на 2°; при этом угол в цикле у атома кислорода составляет 108°, а длина связи С-О фталида (1,44 ).

Наиболее важным является то, что молекула фталиденуксусной кислоты, в отличие от метилиденфталида, имеет функциональные группы, "выступающие" над плоскостью молекулы, что должно сказаться на их электрофизических свойствах при воздействии повышенных давлений и температур.

Таблица Свойства ненасыщенных фталидсодержащих соединений ЯМР-спектр, Элементный анализ, %, УФ- ИК-, мд Веще- Т.пл.

найдено спектр, спектр ство С 1 вычисл. нм см-H С С Н 4, (цис-Н) 74,16 4,1780 5,25 94,V 56 (С=О и 73,97 4,(С=О) (трансН) (С=СН2) Ar) 14,(СООН) 1705 103,63,47 3,282 (СООН) 6,02 (=СН) VI 63,16 3,(C=C) 1800 (С=СН) 154,(С=О) (С*=СН-) 107,259, 80,79 4,6,42 (=СН-) VII 101 265, - 81,08 4,(С = СН) 134,(С*=СН-) Таблица Длины и углы связей в молекулах фталидов (определены по методу ПМ3) Фталиденуксусная Метилиденфталид кислота Связь Длина связи, Угол связи, Длина связи, Угол связи, град град 130,2 122,С=С 1,3 1,108,7* 108,8* 119,=С-Н 1,1 130,2 1,115,115,=С-СО --- --- 1, 124,8** =С-О- --- --- 1,4 116,-О-Н --- --- 1,0 109,Поднятие над нет -COOH – плоскостью * - в цикле; **- по отношению к связи С=С 4. Сополимеризация фталиденуксусной кислоты и метилметакрилата Получить гомополимер фталиденуксусной кислоты в ходе радикальной полимеризации не удалось. Поэтому мы провели сополимеризацию V с ММА. Некоторые данные по процессу и составу полученных полимеров представлены в таблице 3. Видно, что скорость процесса сополимеризации снижается при увеличении содержания V в мономерной смеси, что может быть связано с недостаточной для радикальной полимеризации чистотой мономера. Поэтому осуществляли многократную дополнительную хроматографическую очистку мономера. При этом наблюдалось некоторое увеличение скорости процесса сополимеризации, хотя и в этом случае не удалось получить гомополимер вещества V.

Таблица Данные по сополимеризации метилметакрилата с фталиденуксусной кислотой. Температура сополимеризации 70°С. Инициатор – динитрил азо-бисизомасляной кислоты (0,5 мас.%) Содержание фталиденук- Начальная скорость Содержание фталидесусной кислоты в моно- сополимеризации, нуксусной кислоты в мерной смеси, мол.% %/мин сополимере, мол.% 0 0,0950 10 0,0925 1,20 0,0800 3,30 0,0540 4,40 0,0220 6,60 0,0067 18,Константы сополимеризации метилметакрилата и фталиденуксусной кислоты определяли по методу Файнмана-Росса (представленному на рис.

3). Они равны соответственно 5,80±0,08 и 0,36±0,06.

Расчет вероятностей присоединения мономеров к радикалам роста разного строения приводит к выводу (рис. 4), что число актов вхождения ММА в цепь много больше, чем V.

Рис. 3. Определение конF(f - 1)/f стант сополимеризации метилметакрилата и фталиденуксусной кислоты по методу Файнмана-Росса.

00,8 1,F2/f Рис. 4. Вероятность приВероятность соединения радикала роста с концевым звеном ММА 0, (1,2) или фталиденуксусной кислоты (3,4) к молекулам метилметакрилата 0,(1,3) или фталиденуксусной кислоты (2,4).

0,030 [V] в мономерной смеси, %мольн.

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»