WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Поскольку для таллия в Dtc комплексах характерны высокие значения КЧ = 5, 6 и даже 7, координационное насыщение комплексообразователя в структуре XXI достигается путем дополнительной координации атомов серы соседних димерных молекул (рис. 7а). Таким образом, каждый биядерный фрагмент объединяется с двумя соседями парами дополнительных связей TlS[(1)b] (3.725 ) и происходит формирование зигзагообразной (угол Tl-Tl-Tl равен 90.11°) полимерной цепи с ориентацией вдоль кристаллографической оси z. Ближайшее расстояние Tl…Tl между соседними биядерными молекулами составляет 5.6340. Полимерные цепи, в свою очередь, объединяются в слой за счет дополнительной координации каждым атомом таллия атома серы в соседней цепи: Tl-S(1)d 3.957 (рис. 7б). Расстояние между ближайшими атомами таллия в соседних цепях составляет 3.7264. Таким образом, КЧ таллия по совокупности равно 6 (состояние sp3d2-гибридизации) и координационный полиэдр таллия можно аппроксимировать искаженной тригональной призмой. В нашем случае полиэдр таллия дополнительно искажен за счет взаимодействия с гетероциклическим фрагментом (СH2)6N-: расстояния Tl...H составляют 3.046 и 3.258 (рис. 7а).

Для пентаметилендитиокарбамата таллия(I) также характерно формирование полимерных цепей, однако уникальность структурной организации данного комплекса обусловлена одновременным присутствием трех структурно неэквивалентных биядерных молекул (рис. 8), различающихся длиной связей Tl-S и значениями КЧ таллия (табл. 4). Нецентросимметричная биядерная молекула «А» включает два структурно неэквивалентных Dtc лиганда, выполняющих мостиковую функцию (рис. 8а, табл. 4). Дитиолиганды образуют две относительно прочные связи Tl-S: 2.962 и 3.047 (2.979 и 3.026 ) и две менее прочные: 3.128 и 3.152 (3.032 и 3.278 ). Для биядерных молекул характерно искаженно октаэдрическое строение с вершинным расположением двух атомов таллия и четырьмя атомами серы в экваториальной плоскости. Межатомное расстояние Tl…Tl, опосредованно отражающее прочность биядерной молекулы, составляет 3.6053(7). За счет дополнительных связей Tl-S с соседними биядерными молекулами КЧ таллия повышается до 5 (для атома Tl(2)) и 6 (для Tl(1)). Таким образом, и атомы таллия в составе димера «А» занимают структурно неэквивалентные положения. Ди- меры «В» и «С» являются центросимметричными молекулами (рис. 8б, в, табл. 4). Внутридимерное расстояние Tl…Tl составляет 3.7270 и 3.соответственно, что свидетельствует о близкой прочности биядерных молекул «В» и «С». При рассмотрении структурной организации комплекса XXII видно, что центросимметричные димеры «В» и «С» чередуются по длине полимерных цепей, тогда как нецентросимметричные димеры «А» объединяют соседние полимерные цепи в двумерные слои (рис. 9). Таким образом, относительно простому химическому составу комплекса XXII соответствует сложный характер структурной организации. Геометрия координационных полиэдров таллия в рассмотренном комплексе может быть аппроксимирована искаженной квадратной пирамидой (КЧ = 5) - атом Tl(2) в димере «А» и тригональной призмой (КЧ = 6) - димеры «В», «С» и атом Tl(1) в димере «А».

Рис. 8. Изомерные биядерные молекулы комплекса [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n.

Таблица 4.

Длины связей Tl-S (d) в комплексе XXII Димер «А» Димер «В» Димер «С» Связь d, Связь d, Связь d, Связь d, Tl(1)-S(1) 2.962 Tl(2)-S(1) 3.128 Tl(3)-S(5) 3.024 Tl(4)-S(7) 3.Tl(1)-S(2) 3.152 Tl(2)-S(2) 3.047 Tl(3)-S(5)c 3.052 Tl(4)-S(7)h 2.Tl(1)-S(3) 3.032 Tl(2)-S(3) 3.026 Tl(3)-S(6) 2.980 Tl(4)-S(8) 3.Tl(1)-S(4) 3.278 Tl(2)-S(4) 2.979 Tl(3)-S(6)c 3.173 Tl(4)-S(8)h 3.Tl(1)-S(5) 3.447 Tl(2)-S(2)d 4.125 Tl(3)-S(3) 4.180 Tl(4)-S(1)c 3.Tl(1)-S(7)а 3.427 Tl(3)-S(8) 3.653 Tl(4)-S(5)c 3.Симметрические преобразования: a x, y+1, z; c -x, -y, -z+2; d -x, y-1/2, -z+3/2; h -x, -y-1.

Рис. 9. Структурная организация комплекса [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n.

Спектры ЭПР изотопно-замещенных образцов магнитноразбавленного комплекса меди(II)-таллия(I) XXIII соответствуют случаю аксиальной симметрии (табл. 5, рис. 10). Значения g-факторов и констант СТС комплекса XXIII весьма близки к параметрам ЭПР гексаметилендитиокарбамата меди(II), магнитноразбавленного никелем(II) (табл. 5). Эти обстоятельства отражают S-гомогенный характер окружения меди(II) в составе гетерополиядерного комплекса XXIII, с плоско-квадратным строением хромофора [CuS4] и преимущественной локализацией неспаренного электрона на 3dx2-y2-АО меди. В спектрах ЭПР XXIII (рис. 10) каждая из компонент СТС от ядер Cu/65Cu (и в параллельной и перпендикулярной ориентациях) представлена триплетом (1:2:1) компонент ДСТС, что является результатом взаимодействия неспаренного электрона меди(II) с ядрами двух структурно эквивалентных атомов таллия 203,205Tl (I = 1/2). Кроме того, и для высокопольного пика ДП также характерна триплетная структура. Отсюда следует, что в структуру комплекса XXIII наряду с атомом меди входят 2 структурно эквивалентных атома таллия и ему отвечает состав [CuTl2{S2CN(CH2)6}4]. Высокое КЧ, хара- ктерное для таллия в комплексе XXI приводит к тому, что таллий дополнительно координирует атомы серы, входящие в состав Dtc групп внутренней координационной сферы меди(II) и основной структурный фрагмент XXIII можно представить следующим образом:

S S S S Tl Cu Tl S S S S Рис. 10. Экспериментальные (а, б) и модельные (а’, б’) спектры ЭПР магнитноразбавленного комплекса состава -[63CuTl2{S2CN(CH2)6}4]в форме первой (а, а’) и третьей (б, б’) производных.

Таблица 5.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных комплексов меди(II) КОМПЛЕКС g|| A||Cu A||Tl g ACu ATl 2.085 157/168* 21.5 2.019 38/41* 23.-[63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] 2.086 159 40.6 2.025 43 42.-[CuTl2{S2CN(CH2)6}4] [Cu/Ni{S2CN(CH2)6}2] 2.084 161/172* 2.019 2.024 * Значения констант СТС даны для ядер 63Cu/65Cu.

Проявление в экспериментальных спектрах ЭПР разрешенной ДСТС от атомов таллия позволило рассчитать изотропную ДСТС: As = (A|| + 2A)/3 и анизотропную часть ДСТС: Ap = |(A|| - A)/3|. Спиновая плотность на атомах таллия составляет Tl = 0.15%, и характер ее распределения по орбиталям таллия (обусловленного гибридным состоянием атома таллия): s = 0.036%;

p = 0.116% (что соответствует 23.6 % вкладу 6s-АО.

Важно отметить, что по данным ЭПР хемосорбция Cu2+ из водной фазы свежеосажденными образцами полиядерного комплекса [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n сопровождается одновременным образованием обеих форм (- и -) парамагнитного трехъядерного комплекса состава [CuTl2{S2CN(CH2)6}4]. Таким образом, трехъядерный комплекс XXIII проявляет способность к существованию в двух кристаллических модификациях: и. Из приведенных данных (табл.

5) ясно, что основное различие между обсуждаемыми формами XXIII обусловлено различной величиной спиновой плотности на атомах таллия, которая, в свою очередь, может зависеть от прочности связывания атомов в циклических группировках [CuS2Tl].

Необычность структурной организации N,N-цикло-гексаметилендитио- карбамата меди(II) (XXIV) обусловлена чередованием в кристаллической решетке слоев моноядерных, [Cu{S2CN(CH2)6}2] и биядерных, [Cu2{S2CN(CH2)6}4] молекул комплекса. Элементарная ячейка XXIV включает 4 моноядерные и 2 биядерные молекулы (рис. 11).

Рис. 11. Молекулярные структуры моноядерной (а) и биядерной (б) форм комплекса состава [Cu2{S2CN(CH2)6}4]2[Cu{S2CN(CH2)6}2].

В моноядерных молекулах комплексообразователь S,S’-бидентатно координирует два структурно-неэквивалентных Dtc лиганда с образованием четырехчленных металлоциклов [CuS2C] и по совокупности находится в окружении 4 атомов серы. Центросимметричные биядерные молекулы [Cu2{S2CN(CH2)6}4] являются результатом объединения моноядерных фрагментов [Cu{S2CN(CH2)6}2] двумя дополнительными относительно слабыми связями Cu-S (2.8421 ) при участии двух Dtc лигандов со смешанной (терминально-мостиковой) функцией. Внутримолекулярное межатомное расстояние CuCu составляет 3.5579. Центральный восьмичленный трициклический фрагмент [Cu2S4C2] характеризуется конформацией «кресло». Два других, терминальных Dtc лиганда бидентатно координированы комплексообразователем и образуют четырехчленные металлоциклы [CuS2C]. Каждый из атомов меди находится в окружении пяти атомов серы, геометрия которого промежуточная между тетрагональной пирамидой (ТП) и тригональной бипирамидой (ТБП). Параметр, количественно описывающий полиэдр металла в комплексах с КЧ = 5 равен 0.0385, что определяет ТП геометрию полиэдра меди(II) с незначительным (3.85%) вкладом ТБП составляющей. Существование N,N-цикло-гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(II) одновременно в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, соответствует проявлению координационной полимерии.

Проведенное термическое исследование в отношении комплексов [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n и [Cu2{S2CN(CH2)6}4]2[Cu{S2CN(CH2)6}2] показало, что конечными продуктами термодеструкции являются сульфиды соответствующих металлов (Tl2S, CuS), немного загрязненные выделяющемся углеродом.

Основные выводы 1. Установлено, что кристаллическая решетка Xan комплексов никеля(II), [Ni(S2COR)2] (R = C2H5, i-C3H7, i-C4H9, s-C4H9, C5H11) стабилизирует соответствующие соединения двухвалентной меди. Моделирование экспериментальных спектров ЭПР позволило установить, что в условиях магнитного разбавления геометрия хромофоров [CuS4] в составе комплексов меди(II) может быть аппроксимирована ромбически искаженным плоским квадратом.

2. По данным ЯМР 13С спектроскопии установлена структурная эквивалентность Xan групп в составе комплексов никеля(II) и полиядерных комп- лексов таллия(I). Исключение составляет [Tl(S2CO-s-C4H9)]n, который обнаруживает более сложную резонансную структуру, вследствие присутствия в составе лиганда хирального центра.

3. Получены новые семиядерные медно(II)-таллиевые(I) Xan комплексы, [CuTl6(S2COR)8] (где R = i-C4H9, C5H11), для которых характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия.

4. Сравнительное исследование полиядерных Dtc комплексов таллия, [Tl2(S2CNR2)2]n (R = CH3, i-C3H7, C4H9, i-C4H9; R2 = (CH2)5, (CH2)6) выявило структурную эквивалентность =NC(S)S- групп в составе всех соединений, кроме [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n. Зависимость значений хим.сдвигов 15N от алкильных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта =NC(S)S- групп.

5. Впервые получены и охарактеризованы полиядерные Dtc комплексы таллия(I) с циклическими лигандами, основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Tl2{S2CN(CH2)m}2] (m = 5, 6):

a) в полиядерном N,N-цикло-гексаметилендитиокарбаматном комплексе таллия(I) центросимметричные димерные молекулы [Tl2{S2CN(CH2)6}2] структурно унифицированы;

б) N,N-цикло-пентаметилендитиокарбамат таллия(I) представляет собой замечательный пример сложно организованного в структурном отношении соединения относительно простого состава. Структура комплекса формируется при участии трех типов («А», «В» и «С») неэквивалентных биядерных молекул [Tl2{S2CN(CH2)5}2] с разной структурной функцией. Конечным продуктом термической деструкции [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n является Tl2S.

6. Получены и по данным ЭПР идентифицированы изотопнозамещенные -формы трехъядерного комплекса, [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4].

Выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия, а также выявлен характер ее распределения по АО таллия. Установлено, что хемосорбция Cu2+ свежеосажденным образцом [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n сопровождается формированием обеих форм (- и -) трехъядерного комплекса [CuTl2{S2CN(CH2)6}4].

7. Выявлена необычная структурная организация N,N-циклогексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(II): одновременное его существование в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, является проявлением координационной полимерии. Конечным продуктом термической деструкции комплекса является сульфид меди(II).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Иванов А.В., Бредюк О.А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Исследование алкилксантогенатных (R = C2H5, i-C3H7, i-C4H9, s-C4H9, C5H11) комплексов меди(II) и никеля(II) по данным ЭПР и ЯМР С спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30, № 7. - С. 514-519.

2. Иванов А.В., Бредюк О.А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Структурная организация алкилксантогенатных комплексов меди(II) и таллия(I) по данным ЭПР и МАS ЯМР 13С спектроскопии // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, № 1. - С.

48-54.

3. Иванов А.В., Бредюк О.А., Герасименко А.В., Луценко И.А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Строение полиядерных диалкилдитиокарбаматных комплексов таллия(I) и меди(II)-таллия(I) по данным MAS ЯМР (13С, N) спектроскопии, ЭПР и РСА // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, № 5. - С. 554-564.

4. Бредюк О.А. Структурная организация N,N-цикло-гексаметилендитио- карбаматного комплекса меди(II) по данным РСА // Вестник АмГУ. - 2007. - Т. 39. - С. 84-86.

5. Иванов А.В., Бредюк О.А., Герасименко А.В., Анцуткин О.Н. Синтез и строение полиядерного N,N-цикло-пентаметилендитиокарбамата таллия(I) по данным РСА и MAS ЯМР 13C, 15N - пример сложной структурной организации // Докл. Акад. наук. - 2008. - Т. 420, № 5. - С. 637-642.

6. Бредюк О.А., Лосева О.В. Хемосорбционные свойства N,N-циклогексаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(I), [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n // Вестник АмГУ. - 2008. - Т. 43. - С. 70-72.

7. Родина Т.А., Иванов А.В., Бредюк О.А., Герасименко А.В. Синтез, строение и термические свойства N,N-цикло-пентаметилендитиокарбамата таллия(I), [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n, по данным РСА, MAS ЯМР 13C, 15N спектроскопии и термического анализа (пример сложной структурной организации) // Коорд. химия. - 2009. - Т. 35, № 3. - С. 172-180.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»