WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Поэтому комплексы меди(II) искусственно стабилизировали в матрице соединений никеля(II), (кроме пластичного [Cu(S2СO-s-C4H9)2]). Спектры ЭПР магнитноразбавленных Xan комплексов меди(II) свидетельствуют, что в широком диапазоне соотношений Cu : Ni = 1:50 - 1000, медь занимает единственное структурное положение в матрице комплексов никеля(II), отсюда следует, что медь изоморфно замещает никель в кристаллической решетке и не внедряется в межузловые положения. Все спектры ЭПР (рис. 2, табл. 1) близки случаю аксиальной симметрии, что является отражением плоскоквадратного строения хромофоров [CuS4], с преимущественной локализацией неспаренного электрона на 3dx2-y2-АО меди. Во всех случаях компьютерное моделирование экспериментальных спектров позволило выявить существование заметной анизотропии g- и А-тензоров в плоскости ху (рис. 2, табл. 1), что можно объяснить наличием ромбического искажения геометрии хелатного узла [CuS4] за счет диагональной неэквивалентности связей Cu-S.

К числу общих характеристических особенностей спектров ЭПР следует также отнести присутствие квартетов разрешенной сверхтонкой структуры (СТС) от ядра атома меди 63/65Cu (I = 3/2) во всех трех ориентациях и пика дополнительного поглощения (ДП) высокой интенсивности в области высоких полей. Моделирование осуществлялось в два этапа: на первом – проводилось моделирование спектров ЭПР в форме первых производных. Окончательная аппроксимация теоретических спектров к экспериментальным выполнялась для третьих производных, характеризующихся значительно более узкими резонансными сигналами. Сравнительный анализ позволяет отметить высокую степень качественного подобия модельных и экспериментальных спектров ЭПР. При этом первые весьма точно отражают не только положе- ние и относительные интенсивности компонент СТС всех трех ориентаций, но и пика ДП, который при моделировании параметрически не задавался.

В четвертой главе исследовано строение и спектральные свойства Xan комплексов таллия(I), [Tl(S2COR)]n (R = C2H5, i-C3H7, i-C4H9, s-C4H9, C5H11) и изотопно-замещенных гетерополиядерных медно(II)-таллиевых(I) комплексов, [63/65CuTl6(S2COR)8] (R = i-C4H9, C5H11). Для полученных семиядерных комплексов обсуждается проявление динамического эффекта Яна-Теллера.

Таблица 1.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных алкилксантогенатных комплексов меди(II) КОМПЛЕКС g1 g2 gА1Cu, Э А2Cu, Э А3Cu, Э VI. [Cu(S2COC2H5)2] 2.094 156/167 2.029 35/38 2.022 32/VII. [Cu(S2CO-i-C3H7)2] 2.085 154/165 2.026 39/42 2.021 35/VIII. [Cu(S2CO-i-C4H9)2] 2.084 155/166 2.026 39/42 2.019 35/IX. [Cu(S2COC5H11)2] 2.086 152/163 2.028 42/45 2.023 34/* Значения констант СТС приведены для ядер 63Cu / 65Cu.

Рис. 2. Экспериментальные (а, б) и модельные (а’, б’) спектры ЭПР магнитноразбавленного комплекса меди(II) в форме первой (а, а’) и третьей (б, б’) производных.

Экспериментальные спектры ЯМР 13С (рис. 3) Xan комплексов таллия(I) свидетельствуют об их индивидуальной природе. В спектрах присутствуют резонансные сигналы менее экранированных атомов углерода в составе -OC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме кислорода.

[Tl(S2COC2H5)]n (X): (1:1:1) - 224.0 (-S2CO-), 71.2 (-OCH2-), 12.8 (-CH3);

[Tl(S2CO-i-C3H7)]n (XI): (1:1:2) - 225.5 (-S2CO-), 78.7 (-OCH=), 22.(-CH3);

[Tl(S2CO-i-C4H9)]n (XII): (1:1:1:2) - 224.5 (-S2CO-), 80.8 (-OCH2-), 28.(-CH=), 21.2 (-CH3);

[Tl(S2CO-s-C4H9)]n (XIII): (1:1:1:1:1) - 226.2, 222.4 (-S2CO-), 84.8, 83.2, 80.8, 79.8 (2:3:3:1), (-OCH=), 29.3, 28.9 (1:1), (-CH2-), 21.4, 20.2 (2:3), 12.0, 10.9, 10.2 (-CH3);

[Tl(S2COC5H11)]n (XIV): (1:1:1:1:1:1) - 224.5 (-S2CO-), 80.6, 79.3 (1:2), 74.3 (-OCH2-), 34.5, 29.1, 28.8, 27.8, 23.4, 22.9, 21.1 (3:1:1), (-CH2-), 17.7, 14.8, 12.2 (1:2:1), (-CH3).

Рис. 3. Спектры ЯМР С поликристаллических Xan комплексов таллия(I). Звездочками отмечены «сайдбэнды» (посторонние от вращения).

Комплексы X - XII, XIV обнаруживают синглетные сигналы ЯМР С Xan групп (рис. 3), что с одной стороны, свидетельствует о структурной эквивалентности лигандов, а с другой, отражает высокую степень симметричности молекулярных структур обсуждаемых соединений. Исключение составляет лишь втор-бутиловый ксантогенат таллия(I), который обнаруживает более сложную структуру резонансных сигналов С (рис. 3) в области -OC(S)S- групп. Это объясняется тем, что в составе лиганда присутствует хиральный центр (асимметрический атом углерода -ОСН- групп, находящийся в тетраэдрическом окружении 4 различных заместителей). Исходный лиганд представляет собой рацемат (смесь оптических изомеров), поэтому различный характер их распределения между атомами таллия может приводить к наблюдаемой дисперсии хим.сдвига.

Сопоставление данных ЯМР С для Xan таллия(I) и комплексов никеля(II) позволяет отметить, что группы -OC(S)S- в первом случае характеризуются систематически меньшими значениями хим.сдвигов 13С ( = 222 - м.д.), в сравнении с соответствующими комплексами никеля(II): = 230 - м.д. Наблюдаемое уменьшение хим.сдвигов 13С при переходе от комплексов никеля(II) к соединениям таллия(I) может объясняться эффектом тяжелого атома, когда система электронных облаков объемного атома таллия может более эффективно (по сравнению с никелем) участвовать в дополнительном экранировании ядра углерода -OC(S)S- группы.

Особенность магнитноразбавленных таллием(I) изотопно-замещенных изо-бутил- (ХV) и амилксантогенатных (ХVI) комплексов меди(II) заключается в том, что поликристаллические образцы обнаруживают спектры ЭПР (рис. 4а), характерные для изотропной жидкой фазы и включают по четыре 63 компоненты СТС от ядер Cu или Cu (I = 3/2). При этом высокопольные компоненты СТС, в случае соединения XV, разрешаются мультиплетами ДСТС от ядер атомов таллия 203, 205Tl (I = 1/2). Компьютерное моделирование позволило выявить 9-компонентный характер мультиплетов (рис. 4в). Наилучший результат моделирования основывается на представлении о взаимодействии меди(II) с шестью атомами таллия, четыре из которых структурно неэквивалентны по отношению к двум другим (табл. 2).

Рис. 4. Экспериментальные спектры ЭПР семиядерного комплекса меди(II)-таллия(I) (а); высокопольный мультиплет ДСТС от атомов таллия (переход m = -3/2): экспериментальный (б), модельный (в).

В спектрах ЭПР комплекса XVI взаимодействие неспаренного электрона меди(II) с атомами таллия проявляется в форме уширения компонент СТС.

Таллий(I) в составе координационных соединений характеризуется высокими значениями КЧ, поэтому его координационное насыщение в составе обсуждаемых комплексов достигается путем дополнительной координации атомов серы, образующих внутреннюю координационную сферу меди. Поскольку доступные для координации таллием атомы серы расположены на открытых ребрах полиэдра меди, очевидно, что вхождение в состав полиядерных образований шести атомов таллия предполагает реализацию для меди октаэдрического окружения шести атомов серы:

S z Tl Tl S S Tl Tl Cu S S y x Tl Tl S Таблица 2.

Параметры ЭПР магнитноразбавленных Xan комплексов меди(II)-таллия(I) КОМПЛЕКС g0 aTl, Э aCu, Э XV. [CuTl6(S2CO-i-C4H9)8] 2.053 90/97 22.0 (2 Tl) 11.0 (4 Tl) XVI. [CuTl6(S2COC5H11)8] 2.051 88/* Значения констант СТС приведены для ядер 63Cu / 65Cu.

В соответствии с теоремой Яна-Теллера стабилизация октаэдрических координационных полиэдров переходных металлов (в нашем случае состава [CuS6]) достигается в трех эквивалентных по энергии конфигурациях, искаженных вдоль осей симметрии 4 порядка. При этом небольшая высота потенциальных барьеров между соответствующими минимумами энергии приводит к возможности быстрых переходов октаэдрической молекулярной системы между тремя этими состояниями. Формально такая ситуация имеет общие признаки с вращательной молекулярной диффузией, характерной для комплексов в изотропной жидкой фазе; и поэтому, если частота ян-теллеровских переходов превышает рабочую частоту ЭПР (JT > ESR), обсуждаемая молекулярная система в кристаллическом состоянии обнаруживает изотропные спектры ЭПР. Необходимой предпосылкой к проявлению динамического эффекта Яна-Теллера в обсуждаемом случае является усреднение прочности связей Cu-S в экваториальной плоскости и в аксиальных положениях октаэдра (см. вышеприведенную схему). По-видимому, такое выравнивание достигается за счет ослабления связей Cu-S в плоскости хромофора [CuS4] вследствие дополнительной координации атомов серы в аксиальные положения меди, с одной стороны, и координации атомов серы хелатных групп меди атомами таллия, с другой. Особенность эффекта Яна-Теллера состоит в участии в сверхтонком взаимодействии атомов таллия, непосредственно не связанных с медью(II). При этом моделирование мультиплетов ДСТС позволило установить более эффективное взаимодействие меди с двумя атомами таллия (из шести). Поскольку в структуре, испытывающей искажение типа растяже- ния вдоль молекулярной оси z, основным состоянием неспаренного электрона меди(II) является 3dx2-y2-АО (которая непосредственно направлена на атомы серы в плоскости xy), два атома таллия более эффективно взаимодействуют с медью(II). В двух других структурах (искаженных вдоль осей х и у) неспаренный электрон локализован преимущественно на 3dz2 АО, направленной в каждом случае только на два атома серы.

В пятой главе методом MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии исследованы полиядерные комплексы таллия(I) с Dtc лигандами, [Tl2(S2CNR2)2]n, где R = CH3, i-C3H7, C4H9, i-C4H9 и R2 = (CH2)5, (CH2)6. -Форма изотопнозамещенного трехъядерного медно(II)-таллиевого(I) комплекса, [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] изучена по данным ЭПР, а также выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия и установлен характер ее распределения по АО таллия. Молекулярные и кристаллические структуры комплексов таллия(I) и меди(II), включающие циклические Dtc лиганды, разрешены методом РСА. Изучены термические свойства [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n и [Cu2{S2CN(CH2)6}4]2[Cu{S2CN(CH2)6}2]. Исследованы сорбционные свойства свежеосажденного полимерного N,N-цикло-гексаметилендитиокарбамата таллия(I), [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n в отношении катионов Cu2+.

В спектрах ЯМР 13С комплексов таллия с Dtc лигандами (рис. 5, 6) присутствуют резонансные сигналы =NC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме азота (изотропные хим.сдвиги 13С, 15N даны в м.д.):

[Tl2{S2CN(CH3)2}2]n (XVII): 207.7 (-S2CN=), 45.6, 45.2, 44.8 (-CH3), 116.(=N-);

[Tl2{S2CN(i-C3H7)2}2]n (XVIII): 200.3 (-S2CN=), 58.4 (34)*, 51.7 (35)* (1:1), (=NCH-), 22.8, 20.9 (3:5), (-CH3), 162.6 (=N-);

[Tl2{S2CN(C4H9)2}2]n (XIX): 203.4 (-S2CN=), 54.1, 52.9 (2:1), (=NCH2-), 31.0, 30.3 (2:1), 22.0; 21.6 (1:2), (-CH2-), 17.3, 15.9 (1:1), (-CH3), 139.1 (=N-);

[Tl2{S2CN(i-C4H9)2}2]n (XX): 204.4 (-S2CN=), 67.6, 65.9 (38)* (1:1), (=NCH2-), 29.3, 28.1, 27.3 (1:3:1), (-CH-), 23.6, 22.7, 22.3, 21.9 (1:3:3:1), (-CH3), 135.3 (=N-). * Асимметричные 13С-14N дублеты (в Гц);

[Tl2{S2CN(CH2)6}2]n (XXI): 202.3 (-S2CN=), 57.7, 51.2 (1:1), (=NCH2-), 31.5, 30.2, 29.7, 28.2 (1:1:1:1), (-CH2-), 140.8 (=N-);

[Tl2{S2CN(CH2)5}2]n (XXII): 202.7, 201.5, 200.3 (1:2:1), (-S2CN=), 51.(=NCH2-), 27.9 (-CH2-), 140.2, 139.8, 137.6, 136.9 (1:1):(1:1), (=N-).

Рис. 5. Спектры ЯМР 13С и 15N комплексов таллия(I).

13 Рис. 6. Спектры ЯМР С (а) и N (б) комплекса состава [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n.

По результатам математического моделирования установлено, что в ряде случаев атомы углерода, непосредственно связанные с азотом, в спектрах ЯМР С представлены слабо разрешенными асимметричными дублетами (1:2), вследствие диполь-дипольного взаимодействия углерода с квадрупольным ядром N (I = 1). Наиболее информативными являются резонансные сигналы 13С в области =NC(S)S- групп. При этом важно отметить, что в спектрах ЯМР и 13С и 15N Dtc группы представлены единственными резонансными сигналами (рис. 5). Это обстоятельство прямо указывает на эквивалентность =NC(S)S- групп в структуре обсуждаемых комплексов. Из общего ряда 13 комплексов выпадают ЯМР С и N спектральные картины N,N-циклопентаметилендитиокарбамата таллия(I), XXII (рис. 6). Так математическое моделирование резонансного сигнала С в области Dtc групп (рис. 6а), позволило выявить его триплетную (1:2:1) структуру. В спектре ЯМР 15N (рис.

6б) прослеживается полное соответствие: присутствуют резонансные сигналы с соотношением интегральных интенсивностей 2:1:1. Более того, математическое моделирование сигнала ЯМР N с = 140.0 м.д. показало, что в действительности он является результатом сложения двух (1:1) близко лежащих линий. Полученные данные указывают на присутствие в структуре XXII четырех структурно-неэквивалентных пентаметилендитиокарбаматных лигандов, что отражает его сложную структурную организацию. Анализ значений хим.сдвигов 15N комплексов XVII-XXII позволяет отметить их возрастание с ростом (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей при атоме азота. Последнее объясняется специфическим сочетанием (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп. В этом случае электронная плотность с алкильных заместителей смещается не на атом азота, а на следующий за ним атом углерода. Отсюда ясно, что рост (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей ведет к возрастанию смещения электронной плотности в структурном фрагменте R2N-C(S)S с атома азота в направлении углерода.

Элементарная ячейка N,N-цикло-гексаметилендитиокарбамата таллия(I) включает 4 формульные единицы. Основной структурной единицей соединения является центросимметричная биядерная молекула [Tl2{S2CN(CH2)6}2] (расстояние Tl…Tl 3.6776 ) (рис. 7), образованная при участии двух мостиковых лигандов. Каждый атом таллия одновременно координирует все четыре атома серы двух дитиолигандов, образуя две относительно прочные: 2.и 2.996 и две менее прочные связи: 3.202 и 3.209 (табл. 3). Геометрия димера может быть представлена тетрагональной бипирамидой, основание которой образовано четырьмя атомами серы, а вершины заняты атомами таллия. Геометрия семичленных гетероциклических фрагментов -N(CH2)6 может быть аппроксимирована «скошенным креслом».

Таблица 3.

Основные длины связей (d) и валентные углы () в XXI Связь d, Связь d, Угол Угол,град,град Tl-S(1) 2.960 Tl-S(1)b 3.725 S(1)-Tl-S(2) 57.38 S(1)-Tl-S(1)d 133.Tl-S(1)a 3.202 S(1)-C(1) 1.727 S(1)-Tl-S(1)a 106.84 S(1)a-Tl-S(2) 77.Tl-S(2) 3.209 S(2)-C(1) 1.733 S(1)-Tl-S(2)a 84.21 S(1)a-Tl-S(1)b 152.Tl-S(2)a 2.996 S(1)-Tl-S(1)b 65.Симметрические преобразования: a -x, -y, -z+1; b -x, -y, -z+2; d x-1, y, z.

Рис. 7. Структура комплекса состава [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n: а) фрагмент полиядерной цепи; б) проекция на плоскость xz.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»