WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

БРЕДЮК ОКСАНА АЛЕКСАНДРОВНА СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТНЫХ И ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II), МЕДИ(II) И ТАЛЛИЯ(I) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (13C, 15N), ЭПР И РСА 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2009

Работа выполнена в Институте геологии и природопользования ДВО РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, Иванов Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Земнухова Людмила Алексеевна кандидат химических наук, доцент, Сенчурин Владислав Станиславович

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится « 29 » сентября 2009 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « 25 » августа 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Бровкина О.В.

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основной областью практического применения алкилзамещенных производных ксантогеновых (Xan) кислот является флотационное обогащение сульфидных руд цветных металлов. Поэтому изучение комплексообразования переходных металлов с алкилксантогенатными лигандами может представлять интерес для теории флотации в плане понимания механизма взаимодействия ионов флотационных реагентов с поверхностью минеральных частиц. Диалкилдитиокарбаматные (Dtc) комплексы широко используются в экстракционно-фотометрическом определении металлов. Биологическое действие высокотоксичного одновалентного таллия связано с образованием прочных соединений с серосодержащими белками и подавлением активности ферментов, содержащих тиольные группы. Поэтому в последнее время резко возрос интерес к серосодержащим соединениям, эффективно связывающим таллий в устойчивые водонерастворимые формы.

Для координационной химии дитиокарбаматы таллия(I) представляют интерес в связи с тем, что в их составе комплексообразователь характеризуется высокими КЧ = 5, 6, 7. Синтез, исследование строения и совокупности спектральных свойств Xan и Dtc комплексов является одним из актуальных направлений современной координационной химии, так как на их примере можно проследить изменение строения, устойчивости комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя, а также алкильных заместителей, входящих в состав Xan и Dtc лигандов.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [63Cu – 99.3(1) и Cu – 99.2(1) ат.%%] комплексов меди(II) и MAS ЯМР (13С, N) спектроскопия (при естественном содержании нуклидов), рентгеноструктурный анализ и термография. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, спектральных и термических свойств новых Xan и Dtc комплексов никеля(II), меди(II) и таллия(I), а также гетерополиядерных комплексов меди(II)-таллия(I). Цель исследования предопределила постановку следующих задач:

- синтезировать новые Xan и Dtc никеля(II), меди(II) и таллия(I), а также гетерополиядерные комплексы меди(II)-таллия(I), включая изотопнозамещенные и магнитноразбавленные соединения;

- исследовать структурную организацию и спектральные свойства Xan и Dtc комплексов никеля(II), меди(II), таллия(I) и меди(II)-таллия(I) по данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии;

- исследовать структурную организацию комплексов таллия(I) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопнозамещенных Xan меди(II) и гетерополиядерных медно-таллиевых дитиокарбаматных комплексов во втором приближении теории возмущений;

- исследовать термические свойства комплексов таллия(I) и меди(II) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

- для семиядерных медно(II)-таллиевых(I) Xan комплексов состава [CuTl6(S2COR)8] (R = i-C4H9, C5H11) обнаружено проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия;

- получены и структурно охарактеризованы первые представители полиядерных комплексов таллия(I) с циклическими Dtc лигандами, [Tl2{S2CN(CH2)m}2]n (m = 5, 6), основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Tl2{S2CN(CH2)m}2];

- уникальность структурной организации полиядерного N,N-циклопентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(I) определяется участием в ее формировании трех типов биядерных молекул [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n, выполняющих различные структурные функции;

- получена и по данным ЭПР исследована -форма изотопнозамещенного трехъядерного комплекса состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] для которой, в сравнении с -формой, отмечаются ~вдвое меньшие значения констант ДСТС от атомов таллия(I);

- выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия и установлен характер ее распределения по АО таллия;

- конечными продуктами термической деструкции пентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(I) и гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(II) являются сульфиды таллия(I) и меди(II) соответственно.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- получен ряд новых изотопно-замещенных Xan комплексов меди(II) общего состава [63/65Cu(S2СOR)2] (R = C2H5, i-C3H7, i-C4H9, C5H11), стабилизированных в матрице соответствующих соединений никеля(II) и охарактеризованных по данным ЭПР спектроскопии (включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений);

- синтезированы и методом MAS ЯМР 13C спектроскопии детально охарактеризованы Xan комплексы никеля(II), [Ni(S2COR)2] и таллия(I), [Tl(S2COR)]n (R = C2H5, i-C3H7, i-C4H9, s-C4H9, C5H11);

- получены изотопно-замещенные семиядерные медно(II)-таллиевые(I) комплексы, [63/65CuTl6(S2COR)8] (R = i-C4H9, C5H11), строение которых предложено по данным ЭПР спектроскопии;

- обнаружены системы, в которых проявление динамического эффекта Яна-Теллера сочетается с взаимодействием неспаренного электрона меди(II) с шестью атомами таллия;

- для полиядерных Dtc комплексов таллия(I) выявлен новый тип структурной организации, в формировании которой участвуют три типа биядерных молекул [Tl2{S2CN(CH2)5}2] с различными структурными функциями;

- данные РСА для структуры нового вещества [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарный номер CCDC 687111);

- для трехъядерного комплекса состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] обнаружена способность к существованию в двух кристаллических модификациях: и, различие между которыми проявляется в величине переноса спиновой плотности на атомы таллия.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Института геологии и природопользования ДВО РАН и поддержана Министерством образования и науки РФ (грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук - 2003-2004 гг.), ДВО РАН (гранты 05-III-Г-04-060 - 2005 г. и 06-III-В-04-099 - 2006-2008 гг. по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых), РФФИ-ДВО РАН (программа «Дальний Восток», грант 06-03-96009, 2006-2007 гг.) и РФФИ (грант 08-03-00068-а, 2008-2010 гг.).

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез и структурная организация новых Xan и Dtc комплексов никеля(II), меди(II), таллия(I) и меди(II)-таллия(I);

- ЭПР и MAS ЯМР (13С, N) спектральные исследования полученных соединений;

- проявление в семиядерных Xan комплексах меди(II)-таллия(I) динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 53-ей (Благовещенск, 24 апреля 2003 г. Материалы конференции. Ч. 3. С. 107-111.) и 54-ой научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 20 мая 2004 г.), докладывались на V (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 50-52), VI (Благовещенск, 27-28 мая 2005 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 90-91), VII (Благовещенск, 16-17 мая 2006 г. Материалы конференции. Кн. 2. С. 86-87) региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее», на X Международной молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г.

Тезисы докладов. С. 8), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября 2007 г. Тезисы докладов. С.

311) и на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 29 сентября-4 октября 2008 г. Материалы конференции. С. 233-237).

Личный вклад автора. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. Иванова А.В., которому принадлежит постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методом ЭПР;

в моделировании экспериментальных спектров ЭПР; интерпретации спектров ЯМР; получении монокристаллов для РСА и обработке полученных данных;

обсуждении результатов и подготовке публикаций. Экспериментальные данные получены при участии к.х.н. А.В. Герасименко (РСА), проф. О.Н. Анцуткина, проф. В. Форшлинга (ЯМР).

Публикации. Основное содержание работы

отражено в 14 публикациях, в том числе в 7 статьях (из них 5 - в рецензируемых журналах).

Достоверность полученных результатов определяется использованием совокупности современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью результатов, моделированием экспериментальных ЭПР и ЯМР спектров и взаимной согласованностью данных независимых методов исследования (ЭПР, РСА и MAS ЯМР 13C, 15N).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 146 источников; изложена на 153 страницах, содержит 30 рисунков, 14 таблиц в тексте и 6 в приложении.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе проведен анализ периодической литературы по вопросам строения и свойств алкилксантогенатных комплексов переходных металлов и диалкилдитиокарбаматов таллия(I). По результатам литературного обзора сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза комплексов, приведены используемые реагенты, а также условия проведения рентгеноструктурных, термографических, ЭПР и ЯМР (13С, 15N) спектральных измерений.

Третья глава посвящена исследованию строения и спектральных свойств комплексов никеля(II) и меди(II), [M(S2COR)2] с Xan лигандами, ROC(S)S- (R = C2H5, i-C3H7, i-C4H9, s-C4H9, C5H11) по данным MAS ЯМР 13С спектроскопии. Магнитноразбавленные изотопно-замещенные комплексы меди(II) исследованы методом ЭПР спектроскопии, включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений.

Все полученные комплексы никеля(II) были охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13С спектроскопии (изотропные хим.сдвиги 13С даны в м.д.):

[Ni(S2COC2H5)2] (I): 230.9 (-S2CO-), 71.5 (-OCH2-), 14.2 (-CH3);

[Ni(S2CO-i-C3H7)2] (II): 229.9 (-S2CO-), 81.4 (-OCH=), 23.9, 23.0 (1:1), (-CH3);

[Ni(S2CO-i-C4H9)2] (III): 231.8 (-S2CO-), 81.8 (-OCH2-), 29.0 (-CH=), 21.6, 19.8 (1:1), (-CH3);

[Ni(S2CO-s-C4H9)2] - расплав (IV): 230.6, 230.4 (-S2CO-), 85.6, 84.7, 83.d (148.5)* (-OCH=), 30.6, 30.0 t (126.7)* (-CH2-), 21.1, 13.2, 11.9, 20.7 k (127.6)*, 10.9 k (126.1)* (-CH3). * Значения констант спин-спинового взаимодействия 1J(13С-1Н), в Гц (d - дублет, t- триплет, k- квадруплет);

[Ni(S2COC5H11)2] (V): 231.2 (-S2CO-), 80.1, 75.8 (1:3), (-OCH2-), 35.6, 28.(1:3), 27.7, 26.5 (3:1), 22.8 (-CH2-), 16.9, 14.5, 12.0 (1:2:1), (-CH3).

Во всех случаях данные ЯМР 13С подтверждают индивидуальность полученных комплексов никеля(II) (рис. 1). В спектрах можно выделить резонансные сигналы, обусловленные -OC(S)S- группами и алкильными заместителями при атоме кислорода. Присутствие единственного сигнала ЯМР 13С OC(S)S- групп (рис. 1) свидетельствует о структурной эквивалентности Xan лигандов в обсуждаемых комплексах, в отличие от структурно родственных Dtc никеля(II). (Для последних во многих случаях обнаружено проявление как внутри-, так и межмолекулярной неэквивалентности -C(S)S- групп.) Необходимо также отметить, что Xan группы характеризуются систематически гораздо большими значениями хим.сдвигов С ( = 230 - 232 м.д.), чем =NC(S)S- группы в Dtc комплексах никеля(II) ( = 203 - 209 м.д.). Это обстоятельство является отражением большей степени смещения электронной плотности с атома углерода -C(S)S- групп в Xan комплексах в направлении высокоэлектроотрицательного атома кислорода. Таким образом, данные ЯМР С согласуются с представлением о моноядерном центросимметричном строении молекул Xan никеля(II).

Рис. 1. Спектры ЯМР С поликристаллических Xan комплексов никеля(II). Звездочками отмечены «сайдбэнды» (посторонние от вращения).

Алкилксантогенатные комплексы меди(II) в индивидуальном состоянии не существуют, т.к. уже в момент образования, в результате протекания межмолекулярной окислительно-восстановительной реакции, они переходят в соединения меди(I) и соответствующие диксантогениды:

2 Cu2+ + 4 ROC(S)S- = 2 [Cu(S2COR)2] = [Cu2(S2COR)2] + ROC(S)S-S(S)COR.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»