WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Таблица 7. Влияние размера наноагрегатов Pd на удельную активность катализаторов Pd/SiO2 в реакции восстановления Np(V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах при [Np(V)]0 =1,25·10-3 моль/л, [HCOOH] = 0,2 моль/л, [HClO4] = 1 моль/л и t = 30С Катализатор dvs, нм D r, мин-1% Pd/SiO2 (A) 12,9 0,086 0,1% Pd/SiO2 (Б) 8,8 0,130 0,4% Pd/SiO2 (A) 12,7 0,088 0,4% Pd/SiO2 (Б) 12,3 0,091 0,Значения кажущейся энергии активации восстановления Np(V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах, при прочих равных условиях, не зависят от размера частиц Pd и от содержания металла на носителе (табл. 8).

Таблица 8. Кажущиеся энергии активации восстановления Np(V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах в присутствии различных палладиевых катализаторов при [Np(V)]0 =1,25·10-3 моль/л,[HClO4] = 1 моль/л и Т:Ж = 0,05 г/мл Катализатор [HCOOH], моль/л dvs, нм Е*, кДж/моль 1% Pd/SiO2 (A) 0,02 12,9 44,4 ± 2,1% Pd/SiO2 (A) 0,2 12,9 28,3 ± 0,1% Pd/SiO2 (Б) 0,2 8,8 25,5 ± 0,4% Pd/SiO2 (A) 0,2 12,7 25,4± 0,4% Pd/SiO2 (Б) 0,2 12,3 21,6±0,Таким образом, реакция каталитического восстановления нептуния(V) муравьиной кислотой в растворах HClO4 является структурно-независимым процессом. Отсутствие размерного эффекта объясняется тем что, скорость лимитирующей стадией процесса является не взаимодействие иона металла с хемосорбированным атомом водорода, энергия связи которого зависит от размера наноагрегатов Pd, как это имеет место в реакции восстановления U(VI), а распад протонированной частицы NpO2H+, образующейся при взаимодействии диоксокатиона Np(V) с Pd(H). Уменьшение Е* при увеличении концентрации HCOOH (табл. 8) объясняется образованием формиатных комплексов Np4+, выход которых возрастает с увеличением [HCOOH], что приводит к облегчению распада образовавшегося интермедиата O=Np+-OH, снижению Е* и ускорению всего процесса восстановления.

Сравнительный анализ каталитической активности показал, что палладиевые катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Pt катализаторы в реакциях восстановления Np(V) муравьиной кислотой в кислых растворах, не содержащих нитрат-ионы.

Глава 4. Гетерогенно-каталитические реакции урана(VI) и нептуния(IV,V) в кислых средах в присутствии рутениевых катализаторов Рутениевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления U(VI) гидразином в растворах HNO3 и H2SO4 в широком диапазоне экспериментальных условий ([H+] = 0,5 – 4,0, [N2H4] = 0,1 – 1,0 моль/л; Т/Ж = 0,1 г/мл 0,53 % Ru/SiO2 и t = 60°C), а также не проявляют каталитической активности в реакции восстановления нептуния(V) гидразином в хлорнокислых растворах.

Каталитическое восстановление нептуния(V) гидразином в азотнокислых растворах на рутениевых катализаторах Каталитическое восстановление Np(V) в азотнокислых растворах начинается в присутствии 0,1-0,7 моль/л N2H4, 0,1-0,2 г/мл Ru/SiO2 и 40°C, при [HNO3] 1,5 моль/л.

Реакция идет не до конца, что указывает на протекание обратного процесса каталитического окисления Np(IV) азотной кислотой. Степень восстановления нептуния возрастает с увеличением [HNO3] и [N2H4], уменьшается с ростом температуры и не зависит от соотношения Т:Ж. Полное восстановление Np(V) имеет место только при [HNO3] > 4 моль/л.

Реакция протекает по стехиометрическому уравнению (15) 2NpO2+ +2N2H5 + 6H+ 2Np4+ + 2NH4+ + 4H2O Экспериментальный кинетический порядок реакции по [Np(V)] составляет ~ 0,7 и является отражением сложного характера химических взаимодействий, протекающих в исследуемой системе. Кинетика реакции описывается уравнением d[Np(V)] - = k0 + k1[Np(V)]- k2[Np(IV)] (16) d где k0 –константа нулевого порядка реакции гомогенного восстановления Np(V) гидразином, k1 и k2 константы скоростей первого порядка каталитических реакций восстановления Np(V) гидразином и окисления Np(IV) азотной кислотой соответственно.

Увеличение [N2H4] в диапазоне 0,1 – 1,0 моль/л приводит к росту скорости каталитического восстановления Np(V). Порядок реакции по [N2Н4] близок к 0,5.

Появление порядка реакции по концентрации восстановителя отражает адсорбционную природу процесса, в котором происходит взаимодействие окислителя с молекулой гидразина, хемосорбированной на двух соседних центрах катализа.

Рост [HNO3] в диапазоне 1,5 – 6,0 моль/л приводит к значительному ускорению реакции каталитического восстановления Np(V) (рис. 3).

Рис. 3. Кинетические кривые каталитического восстановления Np(V) в присутствии 0,1 г/мл 0,5% Ru/SiO2 (А) при [N2H4] = 0.5 моль/л, t= 60С и различных концентрациях HNO3, моль/л: 1 -2,5, 2 – 3, 3 – 4, 4- Экспериментальный порядок реакции по [HNO3] составляет ~ 3,5. Столь высокий дробный порядок, очевидно, кажущийся, поскольку не учитывает изменения степени диссоциации HNO3 и коэффициентов активности ионов водорода в растворе. Истинный порядок реакции по аH+ равен 2 и указывает на то, что восстановление Np(V) протекает через стадию образования дважды протонированного диоксокатиона нептуния(V).

Анализ кинетических закономерностей процесса (порядки реакции по гидразину и ионам водорода) дает основания полагать, что процесс протекает через стадию активированной адсорбции молекулы N2H4 на двух соседних центрах катализа и последующее взаимодействие с дважды протонированным диоксокатионом нептуния(V), который образуется в результате быстрого равновесного взаимодействия NpO2+ + 2Н+ Np(OH)23+ (17) Окислительное превращение гидразина в кислой среде, вероятно, протекает по одноэлектронному механизму N2H5+ e- + NH4+ + 0,5N2 + H+ (18) Процесс переноса заряда, сопровождающийся перестройкой структуры катиона Np(IV) можно представить медленной стадией 4+ Np(OH)23+ + N2H4 адсорб + H+ Np + N2H3 адсорб + 2Н2О (19) которая протекает, вероятно, через образование и распад адсорбированного активированного комплекса. Не исключена также сорбция частицы Np(OH)23+ на соседнем активном центре. Причем металлический рутений служит мостиком для переноса электрона от гидразина к Np(V). Радикалы N2H3 рекомбинируют по схеме 2 H2N--NH H2N—NH – NH—NH2 2NH3 + N2 (20) Полученные значения кажущейся энергии активации реакции восстановления Np(V) гидразином, протекающей в присутствии различных рутениевых катализаторов (табл. 9), выше энергии активации восстановления нептуния(V) гидразином в присутствии платиновых катализаторов (32 кДж/ моль в интервале 30-60 °С).

Таблица 9. Кажущиеся энергии активации восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии различных катализаторов Ru/SiO2 при [Np(V)]0 =1,25 10-3 моль/л, [N2H4] = 0,5 моль/л, [HNO3] = 3 моль/л и Т:Ж = 0,1 г/мл Катализатор dvs, нм Е*, кДж/моль 0,5 % Ru/SiO2 (А) 12,1 55,8 ± 3,3,5 % Ru/SiO2 (A) 12,4 56,6± 2,2 % Ru/SiO2 (Б) 5,8 46,9±2, Тананаев И.Г., Шилов В.П., Дзюбенко В.И. // Радиохимия. 1989. Т. 31, № 6. С. 59- 63.

Сравнительный анализ активности показал, что рутениевые катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых растворах.

Гетерогенно-каталитическое окисление нептуния(IV) азотной кислотой в присутствии рутениевых катализаторов При введении рутениевого катализатора в азотнокислый раствор Np(IV) наблюдается ускорение реакции окисления нептуния(IV) азотной кислотой.

Основным продуктом является Np(V), но при [HNO3] 2 моль/л наблюдается его частичное окисление до Np(VI).

Реакция следует закону первого порядка по [Np(IV)]. Изменение концентрации азотной кислоты в интервале 0,5- 2 моль/л не оказывает существенного влияния на скорость реакции (рис. 4). При более высоких концентрациях HNO3 наблюдается значительное снижение скорости окисления и возрастание энергии активации (табл.

10), что вызвано комплексообразованием нептуния(IV) с нитрат-ионами и устойчивостью комплекса к окислению.

Рис. 4. Влияние концентрации азотной кислоты на скорость каталитического окисления нептуния(IV) в отсутствие (1) и в присутствии (2) 0,5 моль/л N2H4.

0.1 г/мл 3,5 % Ru/SiO2 (A), t= 60С Каталитическое окисление Np(IV) в азотнокислых средах протекает даже в присутствии гидразина (антинитритный реагент), хотя скорость реакции заметно снижается (рис. 4). Этот факт указывает на то, что азотистая кислота, генерируемая на одном из этапов процесса, ускоряет каталитическое окисление Np(IV). Зависимость скорости реакции окисления нептуния(IV) в присутствии гидразина имеет немонотонный характер (рис. 4), что определяется влиянием двух разнонаправленных факторов. Так, увеличение концентрации HNO3 в интервале 0,2-2 моль/л приводит к возрастанию скорости реакции, что обусловлено преобладанием положительного влияния увеличения концентрации HNO3, над тормозящим действием процесса образования комплексов нептуния(IV) с нитрат-ионами. При повышении [HNO3] > моль/л становится существенным вклад процесса комплексообразования Np(IV) с нитрат-ионами, что приводит к снижению скорости реакции.

Таблица 10. Кажущиеся энергии активации окисления Np(IV) азотной кислотой в присутствии различных катализаторов Ru/SiO2 при [Np(V)]0 =1,25·10-3 моль/л и Т:Ж = 0,1 г/мл Катализатор dvs, нм [HNO3], моль/л Е*, кДж/моль 0,5 % Ru/SiO2 (А) 12,1 1 74,4 ± 6,1 62,5 ± 5,3,5 % Ru/SiO2 (A) 12,3 74,6 ± 4,2 % Ru/SiO2 (Б) 5,8 1 51,5 ± 3,Кинетические закономерности окисления Np(IV) азотной кислотой в присутствии Ru/SiO2 (порядок реакции по Np(IV), влияние [HNO3] на скорость реакции и изменение Е*) имеют много общего с параметрами процесса, протекающего в присутствии платиновых катализаторов. Это позволяет говорить о схожести реакционных механизмов. Наблюдаемое замедление реакции окисления нептуния(IV) в присутствии антинитритных реагентов дает основания полагать, что азотистая кислота или один из продуктов её равновесного превращения участвуют в образовании активированного комплекса на поверхности катализатора. Наиболее вероятно процесс начинается сo взаимодействия активных поверхностных атомов рутения Z с NO Z + NO ZNO (21) Затем образуется промежуточная окисляющая частица ZNO + NO2+ ZA (22) Также возможно образование окисляющих частиц в растворе из NO3- и HNO2 с последующей их адсорбцией на активных центах катализатора.

Скорость определяющей стадией процесса является взаимодействие образовавшейся окисляющей частицы аква-ионом нептуния(IV) ZA + Np4+*nH2O NpO2+*(n-2)H2O + 4H+ + NO2 + NO (23) В присутствии гидразина (антинитритный реагент) азотистая кислота и связанные с ней равновесно оксиды азота не существуют в растворе. В таких условиях представляется вероятным прямое окисление Np(IV) частицами (NO2+)адсорб, хотя скорость этого процесса заметно ниже.

Совокупность представленных процессов приводит к стехиометрическому уравнению 2Np4+ + HNO3 + 3H2O 2NpO2+ + HNO2 + 6H+ (24) которое полностью совпадает с экспериментальным стехиометрическим уравнением окисления нептуния(IV) азотной кислотой в присутствии платиновых катализаторов.

Оценочное сравнение активности катализаторов Ru/SiO2 и Pt/SiO2 в реакции окисления Np(IV) азотной кислотой показало, что рутений, как минимум, не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс.

Интересной особенностью каталитического поведения рутения является то, направление реакции в системе нептуний(V) – гидразин - азотная кислота - нептуний(IV) в присутствии рутениевого катализатора определяется только концентрацией азотной кислоты.

Из литературных данных известно, что восстановление плутония(IV) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов существенно замедляется с ростом концентрации азотной кислоты и при [HNO3] > моль/л практически останавливается.

Эта особенность поведения нептуния и плутония в гидразин-содержащих азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов открывает возможности для их использования с целью стабилизации различных степеней окисления нептуния и плутония при их совместном присутствии с целью подготовки растворов к разделению этих элементов.

Ananiev A.V., Shilov V.P., Moisy Ph., Madic Ch. // Radiochim. Acta. 2003. Vol. 91. P. 499-504.

Тананаев И.Г., Дзюбенко В.И., Шилов // Радиохимия. 1989. Т. 31, № 6. С. 56-59.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Установлены механизмы гетерогенно-каталитических реакций восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Np(IV) азотной кислотой в присутствии катализаторов Pt/SiO2, Pd/SiO2 и Ru/SiO2.

2. Обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd) в окислительновосстановительных реакциях U(VI) и Np(V) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот.

3. Установлено, что степень дисперсности платины на носителе - существенный фактор селелективности катализатора Pt/SiO2 при проведении восстановления U(VI) гидразином в растворах, не содержащих нитрат-ионы.

4. Показано, что Pd катализаторы могут быть эффективно использованы для восстановления U(VI) гидразином и HCOOH в умеренно кислых средах, не содержащих нитрат ионы. Реакции являются структурно-чувствительными (отрицательный размерный эффект).

5. Установлено, что дисперсность активного компонента в Pd/SiO2 является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления U(VI) муравьиной кислотой.

6. Реакция каталитического восстановления Np(V) муравьиной кислотой в кислых средах в присутствии Pd/SiO2 не является структурно-чувствительным каталитическим процессом.

7. Сравнительный анализ каталитической активности показал, что Pd катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Pt катализаторы в реакциях восстановления U(VI) и Np(V) муравьиной кислотой в кислых растворах, не содержащих нитрат-ионы. В реакции восстановления U(VI) гидразином Pd и Pt катализаторы проявляют сравнимую каталитическую активность. Ru катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Np(V) гидразином в азотнокислых растворах а в реакции окисления Np(IV) азотной кислотой рутений не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс.

8. Установлено, что рутениевые катализаторы проявляют химическую селективность в системе HNO3 – гидразин. Это позволяет целенаправленно управлять процессом окислительно-восстановительного превращения ионов нептуния и плутония при их совместном присутствии в системе путем изменения кислотности реакционной среды.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»